專利名稱：：使用低滲透性樹脂多層膜制備低滲透性橡膠層合物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種使用低滲透性樹脂多層膜制備低滲透性橡膠層合物的方法，更具體而言涉及一種制備低滲透性樹脂的薄膜和可用于輪胎應用的基于二烯的橡膠組合物層的低滲透性橡膠層合物的方法。
背景技術：
：用于輪胎元件的橡膠組合物包含配混了炭黑和硫化劑并因此具有高粘度的橡膠。此外，在高溫下橡膠交聯(lián)，因此對成形溫度存在限制。例如，難以共擠出高成形溫度的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)(成形溫度190-250。C)來制造EVOH薄膜/橡膠組合物的層合物，因此形成EVOH薄膜的單層，然后通過與橡膠組合物層合的方法是不可能的。工業(yè)上還沒有建立制備EVOH薄膜/橡膠組合物層合物的方法。也沒有這類技術的已知的現(xiàn)有技術文獻。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的是提供一種容易地制備低滲透性樹脂薄膜和未硫化橡膠組合物的均勻的低滲透性橡膠層合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備包含層合在橡膠組合物(C)層上的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性橡膠層合物的方法，其包括(i)制備聚烯烴類樹脂(A)層和基于JISK7126在3(TC下測定的空氣滲透系數(shù)為0.5xl(T12cc'cm/cm2'sec.cmHg或更小且平均厚度s為0.05<s<20^un的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性多層膜，其中(A)層/(B)層處于假粘合態(tài)并且(A)層/(B)層根據(jù)JISK6256在30。C下測定的剝離強度小于0.05N/mm，(ii)以(A)層/(B)層/(C)層的順序，在低滲透性多層膜上層合未硫化橡膠組合物(C)層，以粘結(B)層/(C)層，以使(C)層和(B)層的根據(jù)JISK6256在30°C下測定的剝離強度為0.05N/mm或更大，和(iii)從(B)層上剝離所得層合物的假粘合態(tài)的(A)層。根據(jù)本發(fā)明，進一步提供了一種制備包含層合在橡膠組合物(C)層上的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性橡膠層合物的方法，其包括(i)制備聚烯烴類樹脂(A)層和基于JTSK7126在30。C下測定的空氣滲透系數(shù)為0.5xl0"2cc'cm/cm2'sec'cmHg或更小且平均厚度s為0.05<s<20pm的低滲透性樹脂(B)薄膜層以及增粘劑/粘合劑(D)層的低滲透性多層膜，以(A)層/(B)層/(D)層的順序層合，其中(A)層/(B)層處于假粘合態(tài)并且(A)層/(B)層根據(jù)JISK6256在30°C下測定的剝離強度小于0.05N/mm，(ii)以(A)層/(B)層/(D)層/(C)層的順序，在低滲透性多層膜上層合未石克化橡膠組合物(C)層，以粘結(D)層/(C)層，以使(C)層和(D)層的根據(jù)JISK6256在30°C下測定的剝離強度為0.05N/mm或更大，和(iii)剝離所得層合物的假粘合態(tài)的(A)層。根據(jù)本發(fā)明，將聚烯烴樹脂(A)的假粘合層預先層合在EVOH或其它低滲透性樹脂(B)的薄膜層上并與橡膠組合物(C)層直接粘結或通過增粘劑/粘合劑(D)層粘結(即(A)層在以后剝離)，因此，可簡單地在橡膠組合物(C)上層合薄的加工性能差的(B)層。這對于制備輪胎的內襯極為便利并可降低輪胎重量和材料成本(MCD)。附圖簡要說明圖1為用于說明書實施例的壓延機輥的示意圖。本發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明發(fā)明人致力于解決上述問題，結果發(fā)現(xiàn)了通過使低滲透性樹脂(B)薄膜層假粘合于聚烯烴樹脂(A)，以得到低滲透性多層膜(A)/(B)，隨后直接或通過增粘劑/粘合劑(D)層與橡膠組合物(C)層合，可以得到(A)層/(B)層/(C)層或(A)層/(B)層/(D)層/(C)層的層合物，并通過剝離(A)層，我們成功在本發(fā)明的第一方面，通過如下方式可以制備包含層合在橡膠組合物(C)層上的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性橡膠層合物將由假粘合態(tài)層合的聚烯烴類樹脂(A)層和低滲透性樹脂薄膜層組成的(A)層/(B)層的層合膜，其中低滲透性樹脂薄膜層基于JISK7126在30°C下測定的空氣滲透系數(shù)為0.5xl(T12cc'cm/cm2'sec*cmHg或更小，優(yōu)選0.1cc'cm/cm2.sec'cmHg或更小，且平均厚度s為0,05<s<20|im，優(yōu)選l-lOpm,度為小于0.05N/mm，優(yōu)選0.01N/mm或更小，以及未硫化橡膠組合物(C)層和所述(B)層的基于JISK6256在30°C下測定的剝離強度為0.05N/mm或更大，優(yōu)選0.05-5N/mm，與橡膠組合物(C)層以(A)/(B)/(C)的順序層合，粘結(B)/(C)層，然后通過一般方法剝離假粘合態(tài)的(A)層(如使用與(A)層具有粘性的表面處理的纏繞輥，將(B)/(C)緊密地壓在一起，然后僅纏上(A)層并將(A)層合在纏繞輥上)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，通過如下方式可以制備包含經(jīng)由增粘劑/粘合劑(D)層層合在橡膠組合物(C)層上的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性橡膠層合物以(A)層/(B)層/(D)層的順序，在聚烯烴類樹脂(A)層和低滲透性樹脂(B)的薄膜層的(B)層側上層合增粘劑/粘合劑(D)層，得到低滲透性多層膜，以(A)層/(B)層/(D)層/(C)層的順序層合低滲透性多層膜(即(A)層/(B)層)和橡膠組合物(C)，以使(A)層/(B)層處于如上所述的假粘合態(tài)，并且(A)/(B)的剝離強度(注釋測定方法如上所述)小于0.05N/mm,此外未硫化橡膠組合物(C)層和(D)層基于JISK6256在30°C下測定的剝離強度為0.05N/mm或更大，優(yōu)選0.05-5N/mm，將(D)層/(C)層合在一起，然后通過如上所述一般方法剝離假粘合態(tài)的(A)層。這樣，才艮據(jù)本發(fā)明，可以直接或經(jīng)由增粘劑/粘合劑(D)層將低滲透性樹脂(B)薄膜層在與聚烯烴樹脂(A)層假粘合的狀態(tài)下，與硫化前的橡膠組合物(C)粘結，因此可以在硫化前在橡膠組合物(C)層上，直接或經(jīng)由增粘劑/粘合劑(D)層，均勻和簡單地層合低滲透性樹脂(B)薄膜，而無需將低滲透性樹脂(B)薄膜共擠出或形成用于層合的單層。如此獲得的低滲透性多層膜例如可將低滲透性樹脂(B)薄膜層用作充氣輪胎的內片(innersheet)。橡膠組合物(C)層可充當?shù)蜐B透性樹脂(B)薄膜層的保護層，或充當防濕層用于抑制由于濕度引起的(B)層的氣體阻隔性能的降低。根據(jù)本發(fā)明，在第一和第二方面，通過在低滲透性多層膜的低滲透性樹脂(B)層側經(jīng)由一般方法進一步層合與橡膠組合物(C)相同或不同的橡膠組合物(C，)，可以得到其中低滲透性樹脂(B)薄膜層被橡膠組合物(C)和(C')(注釋橡膠組合物(C)和(C')可相同或不同)夾在其中的結構的低滲透性橡膠層合物?？捎糜诒景l(fā)明的聚蟑烴類樹脂(A)不受特別限制，只要其滿足與(B)的剝離強度。特別地，例如，可提及但不局限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚(4-甲基-l-戊烯)等?？捎糜诒景l(fā)明的低滲透性樹脂(B)不受特別限制，只要其滿足空氣滲透系數(shù)(注釋該值越大，可獲得的所需氣體阻隔性能越小，因此越不優(yōu)選)并滿足(A)/(B)的剝離強度以及(B)/(C)的剝離強度，但具體而言優(yōu)選使用主要包含乙烯-乙烯醇共聚物的組合物。也可使用氣體阻隔性能樹脂如聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)。本發(fā)明的聚烯烴類樹脂(A)和低滲透性樹脂(B)的低滲透性多層膜可通過將樹脂(A)和(B)經(jīng)由常規(guī)方法多層擠出、吹脹成形等而制備。具體條件不受限制?？墒褂靡话惴椒ㄟM行制備。作為可用于^^發(fā)明的橡膠組合物(C)和(C，)，可以使用任何可用于充氣輪胎的橡膠?？商貏e提及但不局限于天然橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚異戊二烯、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙丙橡膠等。要注意的是橡膠組合物可含有炭黑、二氧化硅或其它增強劑(填料)，硫化劑或交聯(lián)劑，硫化促進劑或交聯(lián)促進劑，各種類型的油，抗氧化劑，增塑劑，和通常包括在輪胎用途或其它橡膠組合物用途中的其它各種類型的添加劑。可通過一般方法混合這些添加劑以得到用于硫化或交聯(lián)的組合物。這些添加劑的配混量可以是常規(guī)的一般配混量，只要本發(fā)明目標不受不利影響。可用于本發(fā)明的增粘劑/粘合劑(D)不受特別限制，只要滿足與橡膠組合物(C)的剝離強度。例如可提及，具有環(huán)氧基或含有無水馬來脧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，其可以與辟烯樹脂、薛烯苯酚樹脂、芳族碎烯樹脂、杠、香酯類樹脂等混合。要注意的是這些增粘劑/粘合劑(D)層可包括一般硫化促進劑(如噻唑類硫化促進劑、秋蘭姆類硫化促進劑或亞磺酰胺類硫化促進劑)或硫化促進助劑(如氧化鋅、硬脂酸或硬脂酸鋅)和其他常用添加劑?？捎糜诒景l(fā)明的樹脂中可以已經(jīng)共混入任何常用于配混的添加劑，如抗氧化劑、防老劑、著色劑、增塑劑、填料、加工助劑等。實施例下列實施例用于說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于此。實施例1-6和對比例1-3制備樣品基于表I所示的各組合物，使用配有三層或兩層模具的T-模成形機在240。C的擠出溫度下將材料成形以制備(A)/(B)和(A)/(B)/(D)低滲透性多層膜。所用材料示于表II、表III和表IV。示于各表中的各種測試方法如下測試膜的空氣滲透系數(shù)的方法(氣體滲透性測試方法)基于JISK7126"塑料膜和片的氣體滲透性測試方法，，進行測試。該測試確定各種氣體在所用測試系統(tǒng)的規(guī)定范圍的滲透性。滲透性通過如下的方法A測得通過使由測試樣品分開的一側(即低壓側)保持真空，并將測試氣體引入另一側(即高壓側)，并通過低壓側的壓力增加測量滲透性(即壓差法)。此處，氣體滲透系數(shù)由所得氣體滲透性計算。測試樣品使用在各實施例中制備的膜測試氣體空氣(&:02=8:2)測試溫度30°C剝離強度的測試方法8測試(A)/(B)的剝離強度使用配有兩層模具的T-模成形機，制備由聚烯烴類樹脂(A)和低滲透性樹脂(B)的兩層構成的片，并基于JISK6256在30C下測定(A)/(B)之間的剝離強度。測定(B)/(D)之間的剝離強度使用T-模成形機，制備單層的低滲透性樹脂(B)片，將其與橡膠組合物(D)層合，然后通過0.5kg/cm2或更大的壓力壓制以粘結(B)/(D)。基于JISK6256在30X:下測定該層合物的(B)/(D)之間的剝離強度。測定(C)/(D)之間的剝離強度使用配有兩層模具的T-模成形機，制備由低滲透性樹脂(B)和增粘劑/粘合劑(C)的兩層構成的片，將其與橡膠組合物(D)層合，然后在室溫下通過0.5kg/cm2或更大的壓力壓制以粘結(C)/(D)?；贘ISK6256在30。C下測定該層合物的(C)/(D)之間的剝離強度。橡膠組合物/低滲透性多層膜的壓延輥層合物使用圖1所示的輥壓機，將橡膠組合物在輥1/輥2之間輥壓得到片形。將其在圖1的輥3/輥4之間通過0.5kg/cn^或更大的壓力與預先制備的低滲透性多層膜壓制粘結，然后將熱塑性樹脂(A)層剝離并由輥5巻起，由此制得橡膠組合物(C)/低滲透性樹脂(B)的層合物。良好其中低滲透性樹脂(B)可層合在橡膠組合物(C)上，沒有開裂或鼓泡的情況評價為"良好"。差其中當剝離假粘合(A)層時，在低滲透性樹脂(B)層/橡膠組合物(C)層或增粘劑/粘合劑(D)層/橡膠組合物(C)層的邊界處發(fā)生鼓泡或開裂，或當剝離(A)層時，低滲透性樹脂(B)層開裂的情況評價為"差"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表I的腳注LDPE:NovatecLDLF128,由JapanPolyethyleneCorporation(聚乙烯7/^司)制備HDPE:NovatecHDHB233R，由JapanPolyethyleneCorporation(聚乙烯公司)制備PP:PPE-333GV,由IdemitsuPetrochemicals制備4MIP:TPXRT31,由MitsuiChemicals制備EV-01:參見表II.EV-02:參見表II.A-01:參見表IV.A-02:參見表IV.200780040515.2勢溢也被7/93乙烯乙烯醇組合物(B)的配方EV01和EV02在表II的各配方中，將材料粒料裝入雙螺桿捏合機(TEX44，由JapanSteelWorks制造)并熔融混合。將混合材料以線料從擠出機中連續(xù)排出，通過水冷切割機將其切割，以得到粒狀乙烯-乙烯醇組合物。表II.乙烯-乙烯醇組合物(B)的配方EV01EV02配方(重量份)L171B70421030B3018MP-062040空氣滲透系數(shù)(30。C)xlO"2cc'cm/cm2'sec'cmHg0.020.05表II的腳注L171B:EvalL171B,由Kuraray制備1030B:UBENylon1030B,由UbeIndustries制備MP-0620:TafmerMP-0620,由MitsuiChemical制備橡膠組合物(c)的配方在表III所示的各配方中，將材料在16LBanbury混合器中混合4-5分鐘以得到橡膠組合物。表IIl.橡膠組合物(C)的配方配方(重量份)G-01G-02NR50—SBR一50Br-IIR5050CB5555OZ2-DM一1硬脂酸11鋅白55硫碌21NR:SIR20,由PT.NUSIRA制備SBR:Nipol1502,由NipponZeon制備liBr-IIR:BROMOBUTYLX2，由LANXESSRUBBERN.V.制備OB:Niteron#GN,由NSCChemicalCarbon制備()Z:INoccelarCZ,由OuchiShinkoChemicalIndustrial制備DM:SancelerDM-PO，由SanshinChemicalIndustry制備硬脂酸珠粒硬脂酸YR，由NOFCorporation制備鋅白鋅白3號，由SeidoChemicalIndustry制備粘合劑(D)A-01和A-02的配方在表IV所示的各配方中，將材料粒料和配混劑裝入雙螺桿捏合機(TEX44，由JapanSteelWorks制造)并在120。C下熔融混合。將混合材料以線料從擠出機中連續(xù)排出，通過水冷切割機將其切割，由此得到粒狀粘合劑(D)。表IV.增粘劑/粘合劑(D)的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表IV的腳注ESBS:EpofriendAT501，由DaicelChemical制備氧化鋅^白3號，由SeidoChemicalIndustry制備硬脂酸^M立硬脂酸YR,由NOFCorporation制備石克化促進劑NoccelarTOT匿N，由OuchiShinkoChemicalIndustrial制備增粘劑YR樹脂D105:YSResinD105,由YasuharaChemical制備工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，預先聚烯烴樹脂(A)的假粘合層與低滲透性樹脂(B)的薄膜層(或膜)層合，直接或經(jīng)由增粘劑/粘合劑(D)層，與橡膠組合物(C)層粘結，因此可以簡單并容易地將加工性能差的薄膜(B)層與橡膠組合物(C)粘結(或層合)。這對于制備輪胎內襯極為方便并可以使得輪胎的重量和MCD降低。權利要求1.一種制備包含層合在橡膠組合物(C)層上的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性橡膠層合物的方法，其包括(i)制備聚烯烴類樹脂(A)層和基于JISK7126在30℃下測定的空氣滲透系數(shù)為0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或更小且平均厚度ε為0.05＜ε＜20μm的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性多層膜，其中(A)層/(B)層處于假粘合態(tài)，并且(A)層/(B)層根據(jù)JISK6256在30℃下測定的剝離強度小于0.05N/mm，(ii)以(A)層/(B)層/(C)層的順序，在所述低滲透性多層膜上層合未硫化橡膠組合物(C)層，以粘結(B)層/(C)層，以使(C)層和(B)層的根據(jù)JISK6256在30℃下測定的剝離強度為0.05N/mm或更大，和(iii)從(B)層上剝離所得層合物的假粘合態(tài)的(A)層。2.—種制備包含層合在橡膠組合物(C)層上的低滲透性樹脂(B)薄膜層的低滲透性橡膠層合物的方法，其包括(i)制備聚烯烴類樹脂(A)層和基于JISK7126在30'C下測定的空氣滲透系數(shù)為0.5xl0—12cc'cm/cm2'sec'cmHg或更小且平均厚度s為0.05<s<20pm的低滲透性樹脂(B)薄膜層以及增粘劑/粘合劑(D)層的低滲透性多層膜，以(A)層/(B)層/(D)層的順序層合，其中(A)層/(B)層處于假粘合態(tài)并且(A)層/(B)層4艮據(jù)JISK6256在30。C下測定的剝離強度小于0.05N/mm，(ii)以(A)層/(B)層/(D)層/(C)層的順序，在所述低滲透性多層膜上層合未硫化橡膠組合物(C)層，以粘結(D)層/(C)層，以使(C)層和(D)層的根據(jù)JISK6256在30°C下測定的剝離強度為0.05N/mm或更大，和(iii)剝離所得層合物的假粘合態(tài)的(A)層。3.如權利要求1或2所要求的制備方法，其進一步包括在所述低滲透性橡膠層合物上的低滲透性樹脂(B)層側層合未硫化的橡膠組合物(C，)，以制備其中低滲透性樹脂(B)薄膜層被橡膠組合物(C)層和(C')層夾在其中的低滲透性橡膠層合物。4.如權利要求1-3中任一項所要求的制備低滲透性橡膠層合物的方法，其中所述聚烯烴類樹脂(A)為至少一種選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚(4-甲基-l-戊烯)的樹脂。5.如權利要求2-4中任一項所要求的制備低滲透性橡膠層合物的方至少一種組分。6.如權利要求2-5中任一項所要求的制備低滲透性橡膠層合物的方法，其中所述增粘劑/粘合劑(D)包括至少一種選自萜烯樹脂、萜烯苯酚樹脂、芳族薛烯樹脂和松香酯類樹脂的樹脂。7.如權利要求2-6中任一項所要求的制備低滲透性橡膠層合物的方法，其中所述增粘劑/粘合劑(D)包括至少一種具有環(huán)氧基或無水馬來酸基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。8.如權利要求1-7中任一項所要求的制備低滲透性橡膠層合物的方法，其中所述低滲透性樹脂(B)包括作為主要組分的包含乙烯-乙烯醇共聚物的纟且合物。9.如權利要求1-8中任一項所要求的制備低滲透性橡膠層合物的方法，其中所述低滲透性多層膜通過多層擠出或吹脹成形工藝制備。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備低滲透性橡膠層合物的方法，其包括將包含聚烯烴樹脂(A)層和(根據(jù)JISK7126在30℃下測定的)空氣滲透系數(shù)為0.5×10^-12cc·cm/cm²·sec·cmHg或更小且平均厚度(ε)滿足0.05＜ε＜20μm的低滲透性樹脂(B)薄膜層的層合膜(其中(A)層/(B)層處于假粘合態(tài)并且根據(jù)JISK6256在30℃下測定的剝離強度小于0.05N/mm)與未硫化橡膠組合物(C)層以(A)層/(B)層/(C)層的順序層合，以使(B)層牢固粘合于(C)層，并使(C)層和(B)層的(根據(jù)JISK6256在30℃下測定的)剝離強度為0.05N/mm或更大，隨后從所得層合物剝離(A)層，以形成包含(B)層和(C)層的低滲透性橡膠層合物。文檔編號B60C5/14GK101528481SQ20078004051公開日2009年9月9日申請日期2007年10月22日優(yōu)先權日2006年11月2日發(fā)明者師岡直之申請人:橫濱橡膠株式會社