一種長(zhǎng)波長(zhǎng)高亮度氮化物紅色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種發(fā)光二極管(LED)用氮化物紅色熒光粉及其制備方法，屬于固體發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]白光LED作為一種新型的固態(tài)光源，與傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈相比，它具有節(jié)能、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為第四代綠色光源。目前照明用白光LED是以藍(lán)光芯片激發(fā)YAG:Ce3+黃色熒光粉實(shí)現(xiàn)，此種方法制備出的LED色溫高，顯色指數(shù)低，很難獲得發(fā)光純正、人眼感覺(jué)舒適的白光。為提高白光LED的顯色指數(shù)，業(yè)界通常在黃粉中加入少量紅色熒光粉，以得到高顯色指數(shù)，純正舒適的白光?，F(xiàn)有紅色熒光粉的波長(zhǎng)多集中在600nm左右，以橙紅色為主，并且發(fā)光強(qiáng)度較低，所以需要研制長(zhǎng)波長(zhǎng)高強(qiáng)度的紅色熒光粉。
[0003]氮化物熒光粉體系是一個(gè)龐大的體系，尤其以氮化物紅色熒光粉開發(fā)最為成熟。氮化物紅色熒光粉可被紫處到可見光區(qū)寬帶激發(fā)，并且通過(guò)改變熒光粉的化學(xué)組成，可以實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的紅光發(fā)射，另一方面，其化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他基質(zhì)的熒光粉，因此紅色氮化物熒光粉被認(rèn)為是一種最有潛力的LED紅色熒光粉。最有代表性的是M2Si5N8:Eu2+和CaAlSiN3:Eu2+兩種氮化物紅色熒光粉。M2Si5N8:Eu2+體系氮化物紅粉可被藍(lán)光激發(fā)，發(fā)射峰波長(zhǎng)在580?630nm范圍內(nèi)，CaAlSiN3 =Eu2+比M2Si具=Eu2+體系熒光粉具有更長(zhǎng)發(fā)射波長(zhǎng)的紅光，發(fā)射峰波長(zhǎng)在600?640nm范圍內(nèi)。而隨著對(duì)LED光色度要求的提高，迫切需要640?680nm更長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅色熒光粉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明以解決上述問(wèn)題為目的，提供一種長(zhǎng)波長(zhǎng)高亮度氮化物紅色熒光粉及其制備方法。該紅色熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)在640?680nm、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、可被藍(lán)光有效激發(fā)，滿足高品質(zhì)白光LED的應(yīng)用要求，所述紅色熒光材料以氮化物為基質(zhì)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
[0005]Ca1^yMxAlSiN3:yEu2+，M 為 Ba、Sr 中一種或兩種，O ^ x ^ 0.5 ；0.001 ^ y ^ 0.5。上述X代表Ba或Sr的摩爾百分比系數(shù)，y代表Eu2+替換Ca2+的摩爾百分比系數(shù)。
[0006]本發(fā)明所述長(zhǎng)波長(zhǎng)高亮度氮化物紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
[0007](a)將CaC03、MC03、AIN、Si3N4和Eu2O3按化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量比稱取所需原料；
[0008](b)將上述原料、助熔劑、還原劑放入球磨罐中進(jìn)行球磨，使物料混合均勻；
[0009](c)將上述混合物在保護(hù)氣氛中分段進(jìn)行焙燒；
[0010](d)再經(jīng)后處理，即可制成一種高亮度長(zhǎng)波氮化物紅色熒光粉。
[0011]步驟(2)中所述助熔劑選用BaF2, NaF, LiF, KF和NH4F中的一種或幾種，助熔劑的加入量為物料質(zhì)量的0-5%。助熔劑的加入一方面可以顯著降低熒光粉的燒成溫度，另一方面F—離子進(jìn)入晶格顯著增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
[0012]步驟(b)中所述的還原劑為聚乙二醇400或聚乙二醇600，加入量為物料質(zhì)量的5?10%，加入聚乙二醇進(jìn)行球磨可使物料分散均勻，有利于Eu2O3的摻雜。
[0013]步驟(b )中的球磨時(shí)間為1-3小時(shí)。
[0014]步驟(c)中的分段焙燒是在真空氣氛管式爐中進(jìn)行。
[0015]步驟(C)中的保護(hù)氣氛為氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥眨渲械獨(dú)馀c氫氣的體積比為95:5 ?80:20。
[0016]步驟(c)中的分段焙燒，第一段焙燒溫度為600?900°C，時(shí)間為1_3小時(shí)，采用快速升溫，升溫速率為8?10°C /min，使還原劑完全碳化；第二段的焙燒溫度為1500?1800°C，時(shí)間為4?15小時(shí)，升溫速率為2?3°C /min。
[0017]低溫焙燒是合成熒光材料的關(guān)鍵步驟，焙燒的溫度、時(shí)間和氣氛直接影響著產(chǎn)品發(fā)光性能的好壞。將混合均勻的原料置于管式爐中，抽真空后充ΛΝ2/Η2混合氣體。少量H2的加入有利于Eu3+向Eu2+的轉(zhuǎn)化。
[0018]低溫焙燒后將Ν2/Η2混合氣體換為N2，將溫度升高至1600°C?1800°C，使原料充分反應(yīng)，形成晶型完整的熒光粉晶體。
[0019]步驟(d)中的后處理包括研磨、過(guò)篩、酸洗、水洗和烘干。
[0020]步驟(d)中酸洗過(guò)程所采用的酸為硝酸或鹽酸，其質(zhì)量濃度為1%?20%。
[0021]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022]本發(fā)明采用碳熱還原氮化法制備氮化物紅色熒光粉，以聚乙二醇作為還原劑，采用分段焙燒法，第一段焙燒使聚乙二醇碳化。利用聚乙二醇作為還原劑可以避免石墨粉做還原劑時(shí)，在產(chǎn)物中有殘留的問(wèn)題，所合成的熒光粉具有亮度高、發(fā)光效率高、性能穩(wěn)定、可實(shí)現(xiàn)發(fā)射峰值可在640?680nm范圍內(nèi)可調(diào)，擁有十分廣闊的市場(chǎng)前景。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)例I
[0024]按化學(xué)式Ca0.8Sr0.15AlSiN3:0.05Eu2+的化學(xué)計(jì)量配比，準(zhǔn)確稱取以下原料CaCO3 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、AlN (99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)，加入原料總質(zhì)量3%的BaF2作為助熔劑，將上述原料放入球磨罐中，加入粉料總質(zhì)量5%的聚乙二醇600，球磨I小時(shí)，使物料混合均勻，裝入石墨坩堝中放入高溫管式爐中，抽真空后通入95%N2-5%H2的混合氣。低溫焙燒時(shí)，管式爐以8°C/min的升溫速率升至700°C，并保溫3小時(shí)。高溫焙燒時(shí)，管式爐中改通入N2氣體，以3°C /min的升溫速率升至1700°C，并在此溫度下保溫12小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物球磨、過(guò)篩后，用質(zhì)量濃度為15%的硝酸酸洗,后改用去離子水進(jìn)行水洗，反復(fù)5次后，干燥后得到氮化物紅色熒光粉。該熒光粉可被250?600nm光譜激發(fā),發(fā)射峰位于650nm處。
[0025]實(shí)例2
[0026]按化學(xué)式Caa77Baa2AlSiN3:0.03Eu2+的化學(xué)計(jì)量配比，準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (99.99%)、BaCO3 (99.99%)、AlN (99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)，加入原料總質(zhì)量5%的NaF作為助熔劑，將上述原料放入球磨罐中，加入粉料總質(zhì)量7%的聚乙二醇400，球磨I小時(shí)，使物料混合均勻，裝入石墨坩堝中放入高溫管式爐中焙燒抽真空后通入80%N2-20%H2的混合氣，低溫焙燒時(shí)，管式爐以8°C /min的升溫速率升至800°C，并保溫2小時(shí)。高溫焙燒時(shí)，管式爐中改通入N2氣體，以3°C /min的升溫速率升至1600°C，并在此溫度下保溫8小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物球磨、過(guò)篩后，用質(zhì)量濃度為10%的硝酸酸洗，后改用去離子水進(jìn)行水洗，反復(fù)5次后，干燥后得到氮化物紅色熒光粉。該熒光粉可被250?600nm光譜激發(fā),發(fā)射峰位于665nm處。
[0027]實(shí)例3
[0028]按化學(xué)式C