專利名稱：兩相薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備兩相薄膜材料的方法和組合物。具體而言，本發(fā)明提供了用于但不限于微電子學(xué)、光學(xué)、通信、或計算機技術(shù)的用于制備各向異性晶體薄膜的方法和組合物。
背景技術(shù)：
一種基于晶體薄膜的改性光學(xué)材料的可能方法是通過與高分子量化合物如聚合物相互作用賦予這些薄膜高機械性能。
基于聚合物-染料體系的薄膜材料是公知的。這類體系被廣泛地用作極性薄膜。具體而言，含碘的半晶質(zhì)無規(guī)立構(gòu)聚(乙烯醇)(PVA)是公知的。這些薄膜具有高度的光學(xué)性能，并用于薄膜晶體管/液晶顯示器以及高精度光學(xué)裝置，請參見，例如，B.Bahadur編著的“Liquid Crystals-Application and Uses”Vol.1，WorldScientific，Singapore，New York，July(1990)，p.101。在這些薄膜中的光學(xué)活性組分的選擇通常受到所用聚合物-染色體系的二向色性的限制。然而，由于多碘(polyiodine)分子比其它染料顯示出更高的二向色性，因此PVA-染料體系可用作極性膜。不利地，PVA-碘極性膜和體系在升高的溫度和/或高濕度下常常是不穩(wěn)定的，其從聚合物基體中釋放多碘。為了解決該缺陷，Han等的“AtacticPoly(vinyl alcohol)/Dye Polarizing Film with High Durability”(2003)，International Display Manufacturing Conference，Taipei 18-21，披露了一種具有改善的穩(wěn)定性的體系。其使用了偶氮染料(例如，直接靛蘭或直接紅)而不是碘。由于不受理論的限制，值得相信的是該薄膜的穩(wěn)定性取決于該染料分子的自身性質(zhì)以及其與聚合物基體的相互作用。
最近，一種有希望的水溶性二向色性有機染料已經(jīng)作為具有平面分子結(jié)構(gòu)的光學(xué)膜材料被披露。這類化合物的雜環(huán)分子和分子聚集體在可見光譜范圍內(nèi)具有強的二向色性。用于獲得這些染料材料的晶體薄膜的方法在下文進行描述。
在第一階段，水溶性染料可以形成溶致液晶相。Yeh等的“Molecular Crystalline Thin Film E-Polarizer”，Molecular Materials，14，2000，描述了由二向色性染料的盤形分子組成的柱狀聚集體。Lydon的“Handbooks of Liquid Crystals”Chromonics，1998，pp.981-1007，描述了在稀釋溶液中能夠聚集的染料分子。
在第二階段，將剪切力施加于溶致液晶相(以油墨或膏糊形式存在)，用以在該剪切力的方向定向(配向)該分子柱。液晶油墨或膏糊的高觸變性可以提供在剪切力誘導(dǎo)狀態(tài)下高度的分子有序化以及在除去該剪切作用后保持該分子的有序化。
在第三階段，溶劑(如包括但不限于水)的蒸發(fā)導(dǎo)致結(jié)晶，同時隨之由經(jīng)預(yù)取向的液晶相形成固態(tài)晶體薄膜(參見，例如，美國專利第6,563,640號)，將其結(jié)合于此作為參考。這類晶體薄膜(TCFs)具有使其適合于用作偏振片的高折射(例如，雙折射)光學(xué)各向異性以及吸收指數(shù)。偏振片及其應(yīng)用(例如，不限于液晶顯示器)被披露于Bobrov，Yu.A.，Opt.Tech.，66，547(1999)以及Ignatov等人的Society for Information Display，Int.Symp.Digest of TechnicalPapers，Long Beach，California，May 2000，vol.XXXI，p.1102。
實際上，在聚合物-染料體系中最經(jīng)常遇到的相互作用類型是在界面的粘合相互作用。在定向聚合物基片的作用下的該機理被廣泛地用于獲得各種液晶染料的定向?qū)?，接著形成液晶薄膜。在相?dāng)大的范圍內(nèi)，通過這些材料的性能(如介電性)來確定聚合物膜的粘合和定向性能，用以保持偏振(極性，充電)狀態(tài)。然而，染料層與聚合物層之間的相互作用強度是有限的并且不能超過可確定各單獨組分強度的內(nèi)聚力(粘合力)的量值。
考慮到染料分子聚集體之間以及聚集體與聚合物之間結(jié)合的強度較低，需要用于在聚合物-染料體系中提高相互作用的強度的方法。
Tazuke等人的Polymer Letters，16(10)，525(1978)，以及Turner的Macromolecules，13(4)，782(1980)指出含有化學(xué)鍵合染料的聚合物的光學(xué)和機械性能比機械混合物的類似性能更高。然而，共價鍵的形成并非總是易于進行，而通常需要將適宜的活性基團引入聚合物和染料，其就染料而言，有時是很難的。
獲得用于液晶顯示器的薄膜的方法被披露于美國專利第5,730,900號。根據(jù)該方法，薄膜是由取向的聚合物基體和包含在其中的液晶化合物組成的。
聚合物與染料之間的離子交換型的離子型相互作用在Tkachev等人的Polymethacrylates Containing Immobilized DyeOptical andSorption Properties，Vysokomol.Soedin.，1994，vol.36(8)，p.1326中進行了研究。在該體系中，染料分子作為抗衡離子并且通過離子鍵與聚合物鏈結(jié)合。這類聚合物-染料體系的光學(xué)性能的分析表明以這種方式將染料固定在聚合物上的該體系比不含化學(xué)鍵的體系更穩(wěn)定。
具有帶電荷的聚(二烯丙基甲基氯化銨)大分子的上述種類的水溶性有機染料分子的相互作用在Schneider，T.等人的Self-Assembled Monolayers and Multilayered Stacks of LyotropicChromonic Liquid Crystalline Dyes with In-Plane Orientational Order，Langmuir 2000，16，p.5227中進行了研究。該聚合物在水中離解同時生成帶正電荷的聚離子和帶負(fù)電荷的氯離子(出現(xiàn)在溶液中)。取代的兩性染料分子包含磺酸基，其在溶液中帶負(fù)電荷。在聚合物-染料界面處分子層的表面之間所產(chǎn)生的離子(靜電)相互作用用于取向-有序化的單層的自組裝以及液晶染料的多層堆疊。在這種情況下，各聚合物層起到用于鄰接結(jié)晶層的定向基片的作用。所形成的自組裝結(jié)構(gòu)是強光學(xué)各向異性的具有聚合物和染料的可替換單層的強多層材料。然而，實際應(yīng)用通常需要特定獨特厚度的光學(xué)材料功能性層。這類層不能利用已知的方法獲得，其僅僅在液體介質(zhì)才是可適用的。因此，存在一種對用于制備在非液體介質(zhì)中具有聚合物和染料的薄交替層的聚合物-染料體系的方法的需求。存在一種對用于制備用于光學(xué)器件的具有特定獨特厚度的聚合物-染料體系的方法的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明披露了一種制備具有高工作特性的兩相薄膜材料的方法。所披露的方法用于提供特定厚度且具有優(yōu)良的光學(xué)性能和所需的機械性能的兩相各向異性薄膜材料。
本發(fā)明的上述和其它方面以及優(yōu)點是通過由以下方法制備的兩相薄膜材料而實現(xiàn)的，該方法包括以下步驟(i)制備超分子溶致液晶，該超分子包括有機化合物分子，該有機化合物分子包括至少一個極性基團；(ii)在基片上沉積一層溶致液晶(LLC)；(iii)向該LLC層施加外部定向或取向作用；(iv)除去溶劑，以便形成超分子晶體薄膜層；(v)利用粘合劑溶液處理該薄膜，該粘合劑溶液包括至少一個活性基團，其參與該薄膜的極性基團的化學(xué)相互作用，并隨后形成聚合物相；以及(vi)固化該聚合物薄膜相，以便形成兩相薄膜材料。
總體上，本發(fā)明的兩相薄膜材料包括第一相，包括構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的超分子；以及第二相，包括聚合物薄膜。
在一個具體實施例中，本發(fā)明的多層薄膜材料包括一種以上的第一相和第二相的交替層，該第一相包括具有晶體結(jié)構(gòu)的超分子，而該第二相包括聚合物薄膜。


本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠理解以下所描述的附圖僅僅用于示意性說明的目的。這些附圖并不以任何方式用于限制本發(fā)明的保護范圍。
圖1A示出了本發(fā)明的一個具體實施例，其中一薄層晶體膜已經(jīng)在基片上被沉積并干燥。該晶體薄膜包括有機分子，該有機分子包括附在其上的極性基團。
圖1B示出了在有機溶劑中用粘合劑B溶液處理呈現(xiàn)有序化的超分子體系的晶體薄膜。
圖1C示出了在用紫外光輻射固化后經(jīng)晶體薄膜(呈現(xiàn)出超分子有序化的體系)處理后的包括晶體層和聚合物層的兩相薄膜材料。
圖2示出了多層薄膜材料，該多層薄膜材料包括第一相和第二相的交替層，該第一相包括晶體薄膜，而第二相包括聚合物層。
具體實施例方式
本發(fā)明披露了一種獲得在寬波長范圍內(nèi)具有選擇性功能的光學(xué)各向異性薄膜材料。該功能性光學(xué)層是基于在溶液中可形成溶致液晶中間相的各種有機物。在一個方面，將外部取向作用施加于這些溶致液晶，并且除去溶劑而形成包括有序化的超分子體系的各向異性晶體薄膜。然而，這些薄膜不具有足夠的機械強度。為了改善機械強度，用粘合劑處理該光學(xué)薄膜，該粘合劑能夠形成保護性薄膜形式的聚合物相。該聚合物相在工作光譜范圍內(nèi)可以賦予該晶體薄膜機械強度，而不會嚴(yán)重地影響晶體薄膜的光學(xué)性能。
在本發(fā)明中，術(shù)語“相”描繪了物質(zhì)的狀態(tài)。在特定相中，該物質(zhì)相對于化學(xué)組成和物理狀態(tài)而言都是均勻的，參見，例如，P.W.Atkins，Physical Chemistry，Oxford University Press，1978，p.312。
在另一方面，本發(fā)明的超分子被定義為單體單元的聚合物陣列在本文中已知的具有平面結(jié)構(gòu)和取代的極性基團的有機分子或化合物的有機化合物分子，并通過諸如但不限于π-π(或芳烴-芳烴)等這樣的非共價鍵而結(jié)合在一起，參見，例如，Brandveld，“Supramolecular Polymers，Chem.Rev.，101，4071-97(2001)”。
針對它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，在典型的具體實施例中，這些有機物分子是多環(huán)化合物，其包括但不限于包含π鍵的共軛體系的碳環(huán)和/或雜環(huán)。在可供選擇的具體實施例中，共軛作用能夠通過氫的質(zhì)子化或去質(zhì)子化作用而獲得。
在又一方面，這些有機分子被極性基團所取代。一般而言，這些極性基團是親水的，并且水和在其它極性溶劑中控制有機分子的溶解性。適合于本發(fā)明的一類有機化合物包括但不限于有機染料。
本發(fā)明的超分子包括通過以下非共價鍵合而相互連接的π共軛體系，該非共價鍵合例如，但不限于π-π、離子、范德瓦爾斯分子間力、金屬-金屬、金屬-π、金屬-π*、金屬-σ、偶極-偶極、配位、氫、疏水-疏水或親水-親水相互作用(參照以上注釋)。這些超分子可以描述成具有π共軛體系的有機分子的聚合物陣列，其中通過非共價鍵連接的上述分子具有以下通式{M}n(F)d， (1)其中M(單體單元)是一種能夠通過π-π鍵參與如有機分子的化學(xué)相互作用的多環(huán)有機化合物；n是該聚合物鏈中的分子數(shù)目并可達(dá)10000；F是暴露于超分子間空間的極性基團；而d是每個分子的極性基團的數(shù)目，并在1至4之間變化。
極性基團可以是可離子化的和/或不可離子化的?？呻x子化的極性基團通常包括強無機酸的陰離子基團，例如但不限于磺基、硫酸根、硼酸根、磷酸根和磷酸鹽基團以及羧基。此外，可離子化的極性基團還包括陽離子片斷，例如，但不限于質(zhì)子化的氨基或亞胺基以及一些具有pH-依賴性能的兩性基團)。在溶液中，這些極性基團總是伴隨有一種或幾種相同或不同的抗衡離子。多價的抗衡離子可以同時屬于一個以上的有機分子。不可離子化的極性基團包括但不限于氫氧根、氯、溴、氟、烷氧基、三鹵烷氧基、氰基、硝基、酮、醛、酯、環(huán)氧化合物、硼酸酯、硫代酸酯、硫醇、異氰酸酯、異硫氰酸酯、鏈烯烴、炔烴等等。
非極性基團的特定例子包括但不限于甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等。
該本發(fā)明中所使用的有機物分子通常具有橢球形的平面構(gòu)型。這些分子是對稱的或不對稱的，具有或不具有排列在周圍的取代基。在典型的具體實施例中，本發(fā)明的有機分子是兩親的，并且可以同時包含化學(xué)上類似或不同的取代基。
取代基團與溶劑的優(yōu)先相互作用導(dǎo)致被稱作溶致液晶(LLC)或中間相的相同類型的有機環(huán)狀分子的有序化結(jié)構(gòu)的形成。溶致液晶的特征在于其在廣泛的濃度、溫度以及pH值范圍內(nèi)具有穩(wěn)定性區(qū)域的相圖。
在極性溶劑中通過使用有機物形成這類溶致液晶是獲得所披露的本發(fā)明技術(shù)效果的必要條件。主要的極性溶劑是水或水與可與水混溶的極性溶劑的混合物，其中水可以在溶劑中以任何比例存在。在一個方面，本發(fā)明利用能夠形成溶致液晶的可溶性有機物，例如，參見公開的美國專利第2001/0029638號，題目為“DichroicPolarizer and a Material for Its Fabrication”。適宜的有機分子包括但不限于多次甲基染料(例如，假異花青(假異菁，peudoisocyanine)、頻哪氰醇)；三芳甲烷染料(例如，堿性甸子、酸性淺藍(lán)3)；二氨基呫噸染料(例如，磺基羅丹明)；吖啶染料(例如，堿性黃K)；磺化吖啶染料(例如，反式-喹吖啶酮)；蒽醌染料的水溶性衍生物(例如，活性淺藍(lán)KX)；磺化的甕染料產(chǎn)品(例如，黃烷士酮、陰丹士林黃、甕黃4K、甕暗綠G、甕紫C、陰丹酮、苝紫、甕猩紅2G)；偶氮染料(例如，苯并紅紫4B、直接耐曬黃O)；水溶性二嗪染料(例如，酸性暗藍(lán)3)；磺化二噁嗪染料產(chǎn)品(顏料紫二噁嗪)；可溶性噻嗪染料(例如，亞甲藍(lán))；水溶性酞菁衍生物(例如，八羧基酞菁銅鹽)；熒光增白劑；色甘酸二鈉(disodiumchromoglycanate)、苝四羧酸二酰亞胺紅(PADR)、PADR苯并咪唑(即紫色)、萘四羧酸苯并咪唑(即黃色、酒紅色)、苯并咪唑和菲并-9′，10′2，3-喹喔啉的磺基和氨基衍生物等等。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過利用以溶性磺酸基衍生物的可離子化有機分子(包括單獨的磺基衍生物或其混合物或單獨的磺基衍生物體系)形式來形成溶致液晶(中間相)的方法。
取決于pH，磺基衍生物可以以酸、鹽或其組合物的形式存在。在典型的具體實施例中，抗衡離子包括H+、NH4+、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al+++、Ce+++、La+++等或其混合物。
當(dāng)被溶解于水中時，這些磺基衍生物或其混合物的分子形成以類似于一疊硬幣的方式堆積的不等軸(棒狀)聚集體。在這樣的溶液中的每個聚集體是具有雙電層的膠束，而該溶液作為一個整體可以被稱為高度分散的(膠態(tài))親液體系。當(dāng)溶液的濃度(膠束濃度)增加時，不等軸聚集體經(jīng)歷自發(fā)有序化(也稱作“自有序化”或“自組裝”)。其導(dǎo)致向列型親液(nematic lyotropic)中間相的形成，從而使體系變成液晶。在列上的染料分子的高度有序使得其中間相可以用于獲得經(jīng)取向(定向)的二向色性材料。由這些材料形成的膜具有高度的光學(xué)各向異性。液晶態(tài)的形成可以容易地通過常見的方法，但不限于，借助于偏光顯微鏡來證實。
在溶致液晶(中間相)中，磺基衍生物或磺基衍生物的混合物或體系的濃度范圍可以從大約3至50質(zhì)量％。在某些具體實施例中，在LLC中，磺基衍生物或磺基衍生物的混合物或體系的濃度范圍是在為大約7至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在不同的實施例中，該中間相可以另外包括達(dá)約5質(zhì)量％的表面活性劑和/或增塑劑。通過改變磺酸基團的數(shù)目以及盤形分子中改性基團或取代基的數(shù)目和類型，可以控制在液晶溶液中形成的聚集體的親水-疏水平衡，并且改變?nèi)芤赫扯?。這依次地影響超分子的大小和形狀，有機分子、化合物和/或超分子的分子有序程度，溶致液晶的溶解性和穩(wěn)定性。
應(yīng)該強調(diào)的是上述所有的化合物都能夠在溶液中形成穩(wěn)定的溶致液晶，該溶液為單一磺基衍生物或單一磺基衍生物彼此或與某些其它有機化合物的混合物或體系，其在可見光譜范圍內(nèi)是無色或弱吸收的。在除去溶劑后，這些中間相可以形成具有高度光學(xué)特性的各向異性晶體膜。
用于濃縮LLC的適宜方法包括蒸發(fā)、蒸餾、惰性氣體、加熱到較低溫度、真空蒸餾或其組合。這種處理導(dǎo)致膏糊狀組合物(“油墨”)的形成，其能夠使溶致液晶狀態(tài)保持足夠長的時間。
典型地，溶致液晶層是通過將溶液或濃縮液施加(涂敷)在干凈的基片表面上而形成。這些基片通常是由玻璃、聚合物、半導(dǎo)體、金屬、合金、硅酸鹽、某些其它材料或其組合制成?；梢允怯H水的或疏水的；它可以是平面的或具有一些其它的預(yù)定形狀。所施加的液晶層的結(jié)構(gòu)可以通過使用聚合物材料的配向基片進行控制。高分子介電涂層的配向性能是通過已知化學(xué)方法(利用聚離子形式的極性聚合物，參見，例如，美國專利申請第2002/0168511A1號)或物理方法來提供的，其中，最廣泛使用的是將載流子注入介電材料中。這是通過利用可產(chǎn)生機械摩擦的拋光輥處理該材料或通過暴露于電暈放電、或通過等離子處理而實現(xiàn)的。載流子注入過程是通用的并且可用于處理任何包括由所公開的方式得到的薄膜的高分子涂層。
除了載流子注入方法之外，還有其它外部取向有機分子的已知方法，例如，但不限于機械的、電的、磁的、等離子的或物理取向或配向力或作用，以及披露于美國專利第5,739,296號和第6,174,394號中的那些方法以及其組合。取向作用的強度必須是足夠的，以便取向溶致液晶中間相中的超分子動力單元，該取向作用的強度取決于液晶溶液的性能，例如，但不限于液晶溶液或混合物的性質(zhì)、濃度、溫度、pH等等。在LLC中所形成的取向作用浸染并控制該材料和由其衍生的物質(zhì)的光學(xué)性能。
在本發(fā)明的不同方面，在有機分子的溶致液晶層上的外部取向作用是由機械剪切所產(chǎn)生的。典型地，通過使用一種或多種不同類型的配向裝置可以獲得由機械剪切力而產(chǎn)生的定向，該配向裝置包括但不限于平行于LLC層的表面或與此表面成一角度定向的刀片、圓柱形刮板或平板。設(shè)置從表面至配向器具邊緣的間距，以便獲得所期望厚度的膜。
在一系列的具體實施例中，隨后的溶劑去除是在室溫及溫和條件下進行達(dá)1小時的時間段?？晒┻x擇地，如果允許的話，為了節(jié)省時間，溶劑可以在約20至60℃的溫度范圍內(nèi)并在相對濕度約40至70％下通過加熱而被除去?，F(xiàn)在參照圖1A，這種處理留下被有機晶體膜3的定向薄層覆蓋的基片1，從而產(chǎn)生薄膜-基片結(jié)構(gòu)20。
必須對去除溶劑的方式進行選擇，以便避免損害先前所得到的溶致液晶結(jié)構(gòu)的取向，同時保證在外部取向作用期間產(chǎn)生的應(yīng)力的弛豫。在大多數(shù)具體實施例中，溶劑去除步驟應(yīng)該在升高的濕度條件下進行。用于確保LLC層中的高結(jié)晶度的重要因素包括但不限于從體系中去除溶劑過程的速率和方向特性。所得到的晶體層3呈現(xiàn)為具有分子有序化和經(jīng)排列結(jié)構(gòu)的足夠薄的連續(xù)膜，其中有機分子被聚集成可形成超分子集合、聚集體、膠體、微粒、懸浮物或其混合物的有序化的取向集合。這種集合和結(jié)構(gòu)的形成是由溶液中分子的特定液晶取向而產(chǎn)生的，在該溶液中在超分子組裝之前的這些分子通過進入一維和/或二維相互定向的準(zhǔn)晶體聚集體，已經(jīng)具有局部有序。當(dāng)將該準(zhǔn)晶體聚集體溶液和/或混合物施加(涂敷)于基片表面上，同時施加外部取向作用時，溶液和/或混合物中的有機分子和/或聚集體通過自組裝成為超分子復(fù)合物而進行宏觀取向。這種取向不僅在干燥期間被保留。干燥還可以由于結(jié)晶而依次增強分子的排序。現(xiàn)參照圖1A，示出了所得到的晶體薄膜3以及從晶體薄膜附著在基片1上的至少一個取代基F。晶體薄膜3具有沿著光軸之一在3.4±0.3范圍內(nèi)的晶面間距。該薄膜可以是雙折射的，并且呈現(xiàn)二向色性、偏振以及相移(相位差片或延遲片)性能，該性能與在相對于光軸的相互垂直方向的折射率差異有關(guān)。該薄膜還可以具有光學(xué)濾光片的性能。該薄膜可以結(jié)合不同的性能，并可以同時執(zhí)行幾種功能。
現(xiàn)參照圖1B，本發(fā)明制備兩相膜材料的下一步驟包括用粘合劑(包括分子、大分子或低聚物)處理具有超分子有序結(jié)構(gòu)的固態(tài)晶體膜3，用以形成保護性聚合物薄膜、相、或?qū)?，如圖1C所示，并且形成均一的物理化學(xué)體系40。新近形成的含有單一粘合劑分子B的相5彼此相互作用并且在相界面10與有機分子或化合物的極性基團相互作用。典型地，粘合劑分子之間的分子間化學(xué)相互作用明顯高于在相界面10處的層3和層5之間的分子間化學(xué)相互作用?，F(xiàn)在參照圖1C，如果對粘合劑分子或單體進行選擇以使各粘合劑分子具有兩種不同的取代基(例如，鏈烯烴和極性陽離子部分)，粘合劑分子可以分子間聚合以形成交聯(lián)聚合物層5；以及如果層3具有負(fù)性基團(例如，但不限于磺酸鹽)，則通過離子相互作用而分子間鍵合成晶體層3。在可替換的具體實施例中，可以使用具有一個活性基團或取代基的粘合劑分子?？梢詫⑦m合的電荷引入或賦予聚合物(例如，載流子注入等)，或?qū)⒃摼酆衔飺诫s帶電荷的原子(例如，金屬等)、離子(例如，金屬、電解質(zhì)等)、或包括連接子(例如，同基雙功能連接子、異基雙功能連接子、三功能連接子等)的化合物，用以促進相間交聯(lián)。在所選擇的具體實施例中，粘合劑的化學(xué)性質(zhì)通過共價或非共價相互作用使相間的交聯(lián)易于進行。
在一系列的具體實施例中，粘合劑分子具有一種以上的活性基團。在特定的具體實施例中，可以特定地使用具有活性(反應(yīng)性)的不同粘合劑分子的混合物。在另外一系列的具體實施例中，粘合劑分子是含有雜環(huán)化合物的飽和、部分不飽和或完全不飽和的脂肪族或芳香族化合物及其具有至少一種活性(反應(yīng)性)基團(例如，但不限于鏈烯烴、炔烴、胺、肼、醇、硫醇、酮、醛、酯、羧酸、?；取惽杷狨?、乙烯酮、異硫氰酸酯、環(huán)氧化物、丙烯酸酯(鹽)或硫代酸酯)的混合物。在可供選擇的具體實施例中，預(yù)先制備的具有附著在其上的適宜的活性基因或聚合基團的聚合物、樹脂、或低聚物膜可以通過將利用預(yù)先制備的聚合物、樹脂溶液或其低聚物的溶液沉積，以便在沒有在晶體膜上進行原位聚合的情況下獲得相似的兩相光學(xué)材料。
一般而言，活性基團可以被廣義地劃分為親核或親電部分。就各部分類型而言，它可以被進一步地限定為飽和親核/親電部分(例如，胺類、肼、疊氮化物、碳陰離子、硫醇、磷、醇類、含氧陰離子、烷基鹵化物、硼酸酯、環(huán)氧化物等…)或不飽和親核/親電部分(例如，鏈烯烴、炔烴、丙二烯、氰基、酮、醛、酯、羧酸、丙烯酸酯(鹽)、乙烯酮、異氰酸酯、?；?、磺酰氯、磷酰氯、膦酰酰胺(二氧磷基酰胺)、異硫氰酸酯、硫代氰酸酯、硫酮等…)。
適合的活性基團和可聚合反應(yīng)的其它實例可以在Hermanson，G.T.，Bioconjugate Techniques，Academic Press，Inc.，San Diego，Calif.(1996)中找到，將其全部內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。
在典型的實施例中，含有共價鍵和/或非共價鍵的粘合劑分子或單體可以通過自由基反應(yīng)、縮合反應(yīng)、離子相互作用或這些反應(yīng)的結(jié)合而被引發(fā)和/或進行聚合。
在一個方面，對聚合反應(yīng)和條件進行選擇，以制得結(jié)構(gòu)均勻且對晶體薄膜3的光學(xué)性能影響或干擾最小的薄膜。
在另一個方面，化學(xué)反應(yīng)(通常為通過離子類型機理的聚合反應(yīng))可以通過對有機膜3中的極性基團而言起抗衡離子作用的質(zhì)子、氫氧化物或金屬陽離子而引發(fā)，該金屬陽離子包括堿土金屬的、堿金屬的、有機的、無機的、過渡族的土金屬或稀土金屬或其結(jié)合。
該聚合過程可以由加熱、紫外光輻射或化學(xué)相互作用(例如，與相同抗衡離子的相互化學(xué)作用)來引發(fā)。聚合化合物(即粘合劑)可以包含與反應(yīng)類型相應(yīng)的催化劑(例如，用于固化樹脂的催化劑)。在具體實施例中，用于紫外光引發(fā)過程的粘合劑可以包括光敏劑，例如，但不限于酮、二苯甲酮等，其用量達(dá)約0.5％?？蛇x地，在有或沒有化學(xué)引發(fā)劑(例如，但不限于過氧化苯甲?；騈-氧化物)存在的情況下，自由基聚合可以被熱引發(fā)。
本發(fā)明適宜的粘合劑、分子或單體包括環(huán)氧樹脂以及甲基丙烯酸甲酯。
在另一方面，聚合物膜可以達(dá)體系質(zhì)量的約10至60％。粘合劑可以包含各種或是分開的或在混合物中的改性添加劑(例如，用于改善膜性能的鄰苯二甲酸二丁酯這樣的增塑劑)，其總含量達(dá)約20質(zhì)量％。對于芳香族單體，聚合度高于約40，而對于脂肪族單體，聚合度高于約120，其可確保形成作為保護膜的具有高機械性能的高分子量聚合物。大分子的長度不短于染料柱之間的堆間距(40-100)。
在另一個方面，合成聚合物的分子量分布范圍是從約4000至20000。在某些具體實施例中，該分布落在約5000至8000的范圍內(nèi)。盡管該聚合物的分子量分布可以大得多(例如，約10或更多倍)，但是這可能使高質(zhì)量薄膜的形成變得復(fù)雜化。
在某些具體實施例中，根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)和制備條件，該薄膜可以是晶體的或部分晶體的。在另外的具體實施例中，對于兩相的中每一相而言，該薄膜的厚度是相當(dāng)?shù)?，其通常在約0.1-2.0微米的范圍內(nèi)變化。
制備兩相薄膜材料的最后步驟是聚合物薄膜的固化，在該過程中，獲得所需要的兩相材料。在某些具體實施例中，根據(jù)具體的聚合物該過程可以以不同的方式進行。在典型的具體實施例中，固化可以在升高的溫度(高于約100℃)下發(fā)生，同時曝光時間在約10分鐘至約10小時的范圍內(nèi)。在另外的具體實施例中，可以采用在紫外光照射條件下的“冷固化”或室溫固化。
在一個方面，本發(fā)明可以用于獲得多層薄膜材料?，F(xiàn)在參照圖2，兩相膜材料用作基片，用以在制備多層材料60的過程中形成第二溶致液晶層30。根據(jù)上述方法和本發(fā)明的典型具體實施例，溶致液晶層30形成于該基片的表面上。該溶致液晶可以與層3相同或不同。在某些具體實施例中，該兩相膜材料可以用作用于該溶致液晶層形成的配向基片，并對晶體過程起作用。在另一具體實施例中，基片的配向是通過施加外部取向作用(如機械配向和/或剪切)、通過施加電場、通過用等離子體處理、或任何可以針對本文中所描述的有機分子、超分子或LLC的外部力的結(jié)合。接著，在LLC層30沉積之后，第二粘合劑或聚合物層50可以通過沉積預(yù)先制備的膜而被加入，該預(yù)先制備的膜包括聚合物、樹脂、低聚物、嵌段共聚物、染料、添加劑、表面活性劑、金屬、增塑劑或其混合物?？晒┻x擇地，第二聚合物層50可以由本文中所述的聚合反應(yīng)而生成，該聚合反應(yīng)包括但不限于共價反應(yīng)(例如，自由基聚合、縮合反應(yīng)等…)、非共價反應(yīng)(例如，離子、π-π鍵、范德瓦爾斯分子鍵、金屬-金屬、金屬-π、金屬-π*、金屬-σ、偶極-偶極、配位、氫、疏水-疏水或親水-親水相互作用)或其結(jié)合。不管用于引入聚合物層50的方法，該聚合物可以與層5相同或不同。有利地，在不同的具體實施例中，可以將所制備的材料、膜或?qū)涌刂频饺魏晤A(yù)定的和需要的厚度。
以上對本發(fā)明的具體實施例的描述是用于舉例說明和描述的目的。它們不是用于窮舉或?qū)⒈景l(fā)明限制于所披露的確定形式，并且很明顯，根據(jù)上述教導(dǎo)的多種改進具體實施方式
、以及變化都是可能的。因此本發(fā)明的保護范圍包括在此公開的一般范圍，并由在此所附的權(quán)利要求及其等同替換所限定。
實施例以下所描述的實施例僅用于舉例說明的目的，而不是以任何方式來限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1兩相薄膜材料的制備在第一步驟中，制備有機分子晶體膜。將蒸餾水加入到裝有10.0克磺化亞萘甲?；讲⑦溥虻臒恐小⒃摶旌衔镞吋訜徇厰嚢柚敝镣耆芙?。最終溶液的質(zhì)量百分比濃度為大約7％至15％，并且，如果必要的話，可以在減壓下將過量的水蒸餾掉。然后，將該濃縮液施加(涂敷)在玻璃基片上。在出現(xiàn)晶體膜中間相以后，將用作配向器具的上部玻璃板相對于涂布有LLC膜的下部玻璃基片移動，而使該膜有序化。最后，在溫度約為20℃和相對濕度為65％的條件下將該膜進行干燥。該膜具有約0.5μm的厚度，并且呈現(xiàn)出各向異性的光學(xué)性能。
按照以下方法合成高分子量環(huán)氧樹脂。將裝有機械攪拌器、溫度計以及回流冷凝器的圓底燒瓶中加入24.5克的二甲苯和16.7克的環(huán)氧樹脂(DER-300)，并將該混合物邊加熱邊攪拌至約120℃。然后，加入10.0克的雙酚A和0.04克的2-甲基咪唑(即，固化催化劑)，并通過加熱該混合物而進行聚合以回流(即，142-144℃)直至獲得高粘性溶液。最后，將該混合物用乙基溶纖劑(冷卻至約120℃)和甲乙酮(冷卻至約80℃)以1∶5的比例進行稀釋，直至所得溶液中的最終樹脂濃度為8-10％。聚合物具有15000的分子量，而環(huán)氧基的殘余含量為0.4％。
將基片上的有機分子晶體膜浸漬在環(huán)氧樹脂溶液中2至3秒。然后，將該基片樣品小心地在豎直位置舉起。將所獲得的透明膜在室溫下的空氣中干燥約30分鐘，然后在約150℃下干燥15分鐘。最終的兩相膜材料具有1μm的厚度。用偏光顯微鏡對晶體膜結(jié)構(gòu)以及聚合物膜質(zhì)量進行研究。用IR光譜儀來證實相間交聯(lián)的形成。該兩相膜材料呈現(xiàn)出各向異性的光學(xué)性能。
用Ocean PC 2000和Cary 500(Varian)光譜儀對該兩相膜材料樣品在400nm至700nm的范圍內(nèi)進行光譜測定。該膜的光譜特征與在500、560和660nm區(qū)域內(nèi)的特征吸收譜帶所顯示的單層光譜特征相似。
該膜的光學(xué)性能列于下表1中。
表1

在此，T、H0和H90分別是未經(jīng)偏振及經(jīng)偏振(平行和垂直)的光的透射特性；Ep是偏振效率，CR是對比度，而Kd是二向色比。該膜的極限彎曲強度是40MPa。
實施例2兩相膜材料的制備在第一步驟中，制備有機分子晶體膜。將蒸餾水加入到裝有包括陰丹酮、芘紫、和還原紅14以5∶1∶2比例混合的8.0克的磺化染料混合物中。將該混合物邊加熱邊攪拌直至完全溶解。溶液的最終濃度是10％。如果認(rèn)為必要的話，過量的水可以在減壓下蒸餾掉，以便獲得適當(dāng)?shù)臐饪s液。然后，將該濃縮液施加(涂敷)在玻璃基片上。在出現(xiàn)液晶中間相以后，將用作配向器具的上部玻璃板相對于涂布有LLC層的下部玻璃基片移動，而使該薄膜有序化。最后，在溫度為約20℃和相對濕度為70％的條件下將該薄膜進行干燥。該薄膜具有0.4約μm的厚度，并且呈現(xiàn)出各向異性的光學(xué)性能。
將涂布有該薄膜的基片浸漬在5至6％的聚甲基丙烯酸甲酯(摩爾分子量為8000)的單體溶液中3至4秒，該單體中含有0.037克(0.5％溶液)的光引發(fā)劑(例如，二苯甲酮)以及0.015克(6％溶液)的叔丁基硫醇(例如，一種分子量調(diào)節(jié)劑)。從聚合物溶液/混合物中將樣品取出，接著將其暴露于紫外光輻射15分鐘。然后，將該樣品在室溫下的空氣中干燥2小時。
該薄膜的光學(xué)性能列于下表2中。
表2

在此，T、H0和H90分別是未經(jīng)偏振及經(jīng)偏振(平行和垂直)的光的透射特性；Ep是偏振效率，CR是對比度，而Kd是二向色比。最終薄膜的厚度約為1.0微米，并且極限彎曲強度是40MPa。
上述實驗數(shù)據(jù)表明，粘合劑和包括有序化的有機分子的固態(tài)薄膜之間的相間相互作用與其它操作一起可以提供具有可控厚度的堅固的均勻薄膜，該薄膜至少具有與單獨的初始薄膜相同的光學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種制備兩相薄膜材料的方法，包括以下步驟在極性溶劑中制備溶致液晶，所述極性溶劑包括超分子，所述超分子包括有機化合物的分子，其中每個分子包括至少一個極性基團；在基片上沉積一層所述溶致液晶；施加外部取向作用；除去所述溶劑，以形成超分子晶體薄膜；利用粘合劑處理所述薄膜，所述粘合劑包括至少一個活性基團，接著形成聚合物相以及所述活性基團與所述薄膜的極性基團的化學(xué)相互作用；以及固化聚合物薄膜相，以形成所述兩相薄膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中制備所述溶致液晶包括濃縮所述有機化合物溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機化合物的含量是在約3質(zhì)量％至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述有機化合物在所述溶致液晶中的質(zhì)量百分含量是在約7質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述極性溶劑是水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述超分子是具有π共軛體系的有機分子聚合物陣列，其中所述分子通過非共價鍵連接，具有以下通式{M}n(F)d，其中M是通過π-π鍵與其它多環(huán)有機分子連接的多環(huán)有機分子；n是所述聚合鏈中所述有機分子的數(shù)目，并具有達(dá)10,000的數(shù)值；F是暴露于超分子間空間的極性基團；而d是每個所述有機分子的極性基團的數(shù)目，并從1至4變化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述極性基團是可離子化的，并且確保用于形成所述溶致液晶的所述極性溶劑中所述有機分子的溶解性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述極性基團與一個或多個抗衡離子結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述溶致液晶進一步包括濃度達(dá)約5質(zhì)量％的表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述溶致液晶進一步包括濃度達(dá)約5質(zhì)量％的增塑劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述外部取向作用是機械剪切。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述外部取向作用是電場或磁場、或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述外部取向作用與所述溶質(zhì)液晶層的沉積是同時施加或單獨施加的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述極性溶劑是在約20℃至60℃的溫度范圍內(nèi)、并在約40％至70％的相對濕度的條件下被除去的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中所述極性溶劑是在約20℃的溫度下持續(xù)超過約1小時的時間段而被除去的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述粘合劑的活性基團與所述超分子的極性基團的所述化學(xué)相互作用不干擾所述超分子晶體薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其中所述粘合劑包括至少一種聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述聚合物包括樹脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其中所述粘合劑包括至少一種脂肪族或芳香族單體。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述粘合劑進一步包括至少一種脂肪族或芳香族單體。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的方法，其中所述粘合劑包括濃度達(dá)約0.5質(zhì)量％的光敏劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至16、或19中任一項所述的方法，其中所述單體是不飽和化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至16、或19中任一項所述的方法，其中所述單體包括至少一種親核活性基團。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至16、或19中任一項所述的方法，其中所述單體包括至少一種親電子活性基團。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至17、或21中任一項所述的方法，其中所述粘合劑是不飽和或飽和化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至16、19或22中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過自由基機理進行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至17、21或25中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過自由基機理進行的。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至16、19或23中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過縮合機理進行的。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至16、19或24中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過離子機理進行的。
30.根據(jù)權(quán)利要求1至17、或19所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過結(jié)合的機理進行的。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至16、22或26中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過熱引發(fā)的。
32.根據(jù)權(quán)利要求1至17、19或30所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過熱引發(fā)的。
33.根據(jù)權(quán)利要求1至16、22或26中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過化學(xué)相互作用引發(fā)的。
34.根據(jù)權(quán)利要求1至16、23或28中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過化學(xué)相互作用引發(fā)的。
35.根據(jù)權(quán)利要求1至16、24或29中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過化學(xué)相互作用引發(fā)的。
36.根據(jù)權(quán)利要求1至16、19或30中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過化學(xué)相互作用引發(fā)的。
37.根據(jù)權(quán)利要求1至16、24、29或35中任一項所述的方法，其中所述聚合物相的形成是通過與所述有機分子的極性基團結(jié)合的抗衡離子引發(fā)的。
38.根據(jù)權(quán)利要求1至17、21、25或27中任一項所述的方法，其中所述聚合物相形成是通過紫外光輻射引發(fā)的。
39.根據(jù)權(quán)利要求1至17、19或30中任一項所述的方法，其中所述聚合物相形成是通過紫外光輻射引發(fā)的。
40.根據(jù)權(quán)利要求1至17、或19中任一項所述的方法，其中所述粘合劑與所述超分子的所述極性基團的相互作用是通過所述極性基團的抗衡離子來催化的。
41.根據(jù)權(quán)利要求1至40中任一項所述的方法，其中所述聚合物相在高于約100℃的溫度下被固化。
42.一種兩相薄膜材料，包括第一相，包括超分子的晶體薄膜，所述超分子包括至少一個極性基團；以及第二相，包括聚合物薄膜。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的兩相薄膜材料，其中所述材料是各向異性的。
44.根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的兩相聚合物材料，其中所述晶體薄膜具有沿著所述光軸之一具有3.4±0.3的晶面間距的晶體結(jié)構(gòu)。
45.根據(jù)權(quán)利要求42至44中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述薄膜材料不小于所述第一相的40質(zhì)量％。
46.根據(jù)權(quán)利要求42至45中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述聚合物相是由芳香族單體形成的，并且具有大于40的聚合度。
47.根據(jù)權(quán)利要求42至45中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述聚合物相是由脂肪族單體形成的，并且具有大于120的聚合度。
48.根據(jù)權(quán)利要求42至47中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述聚合物相具有在約4,000至20,000范圍內(nèi)的分子量分布。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的兩相薄膜材料，其中所述聚合物相具有在約5,000至8,000范圍內(nèi)的分子量分布。
50.根據(jù)權(quán)利要求42至49中任一項所述的兩相聚合物材料，其中所述聚合物相包括濃度在約1質(zhì)量％至20質(zhì)量％范圍內(nèi)的增塑劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求42至50中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述薄膜材料是偏振的。
52.根據(jù)權(quán)利要求42至51中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述薄膜材料是相位差片或濾光片。
53.一種兩相薄膜材料，其中所述兩相薄膜材料是通過權(quán)利要求1至41所述的方法制得的。
54.根據(jù)權(quán)利要求42至53中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述薄膜材料包括一個以上的晶體薄膜以及一個以上的聚合物薄膜。
55.根據(jù)權(quán)利要求42至54中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述薄膜材料包括至少一個所述晶體薄膜和/或所述聚合物薄膜的交替層。
56.根據(jù)權(quán)利要求42至55中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述薄膜材料用作制備多層薄膜材料的基片，所述多層薄膜材料具有一層以上的所述第一相和/或第二相的交替層。
57.根據(jù)權(quán)利要求42至56中任一項所述的兩相薄膜材料，其中所述基片用作沉積所述溶致液晶層的配向基片。
58.根據(jù)權(quán)利要求56或57所述的兩相薄膜材料，其中所述基片是通過用機械方法或施加電場或磁場、或等離子處理將外部取向作用施加到所述表面上來配向的。
全文摘要
本發(fā)明提供了兩相薄膜材料及其制備方法。該兩相薄膜材料通常包括第一相，該第一相包括超分子晶體薄膜；以及第二相，該第二相包括聚合物薄膜。制備兩相薄膜材料的方法包括以下步驟制備包括有機化合物分子的超分子溶致液晶，該有機化合物包括至少一個極性基團；沉積一層溶致液晶；對該LLC層施加外部取向作用；以及通過用粘合劑處理該LCC層。
文檔編號C09K19/00GK1846155SQ200480025294
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者帕維爾·I·拉扎列夫, 葉連娜·N·西多連科 申請人:日東電工株式會社