專利名稱：碳納米管的選擇性官能化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及碳納米管。更具體來說，本發(fā)明涉及根據(jù)種類對碳納米進(jìn)行官能化、根據(jù)種類分離碳納米管、以及根據(jù)種類分離出官能化碳納米管群體，從而制得新穎組合物的方法。
背景技術(shù)：
Iijima在1991年[Iijima，Nature 1991，354，56]發(fā)現(xiàn)了具有多重同心殼的碳納米管(CNT)，被稱為多壁碳納米管。在此發(fā)現(xiàn)之后，使用過渡金屬摻雜的碳電極、通過電弧放電法合成了其上具有單獨(dú)的石墨烯(graphene)的單壁碳納米管(SWNT)[Iijima，S.；Ichihashi，T.Nature 1993，363，603；and Bethune et al.Nature 1993，363，605]。這些碳納米管(特別是SWNT)具有獨(dú)特的機(jī)械性質(zhì)、電性質(zhì)、熱性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)使它們可用于許多用途。例如，見Baughman等，Science，2002，297，787-792。
用整數(shù)″n″和″m″描述CNT的直徑和手性，其中(n，m)是沿在概念上可卷起形成管的石墨烯片的矢量。但|n-m|＝3q(其中q為整數(shù))時(shí)，CNT是半金屬(帶隙為毫電子伏數(shù)量級)。當(dāng)n-m＝0時(shí)，CNT是真金屬，被稱為“扶手椅(armchair)”納米管。n-m的所有其它組合是帶隙為0.5-1.5電子伏的半導(dǎo)體CNT。見O′Connell等，Science，2002，297，593。在本文中，CNT的″種類″是指用(n，m)向量描述的電子種類(即金屬型的、半金屬型的和半導(dǎo)體型的)。
CNT，特別是SWNT廣泛應(yīng)用的障礙是根據(jù)它們的電子結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行處理[Avouris，Acc.Chem.Res.2002，35，1026-1034]。所有已知的制備方法都會制得半導(dǎo)體、半金屬和金屬電子種類的多分散材料。見M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，AcademicPress，San Diego，1996；Bronikowski等，Journal of Vacuum Science&Technology2001，19，1800-1805；R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，PhysicalProperties of Carbon Nanotubes，Imperial College Press，London，1998。近來溶液相分散體方面[Strano等，J.Nanosci.and Nanotech.，2003，3，81；O′Connell等，Science，2002，297，593-596]以及使用帶隙熒光[Bachilo等，Science，2002，298，2361]和拉曼光譜[Strano，Nanoletters 2003，3，1091]的譜學(xué)表征的發(fā)展極大地提高了監(jiān)控作為懸浮混合物、具有不同電學(xué)性質(zhì)的納米管的能力，從而可以明確確定半導(dǎo)體種類[Bachilo等，Science，2002，298，2361]以及金屬和半金屬種類成分的光學(xué)特征[Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。
對CNT進(jìn)行化學(xué)官能化的技術(shù)極大地提高了處理這些材料、特別是處理易于集合成索狀聚集體的SWNT的能力[Thess等，Science，1996，273，483-487]。所述CNT的化學(xué)官能化通常分為兩類管端官能化[Chen等，Science，1998，282，95-98]和側(cè)壁官能化[Tour等人的PCT公報(bào)WO02/060812]。
如上所述，能夠基于CNT、特別是SWNT的電子結(jié)構(gòu)和/或性質(zhì)對其進(jìn)行選擇性官能化的方法是特別有益的。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及基于特定種類或一些特定種類的碳納米管的電子性質(zhì)對其進(jìn)行選擇性官能化的方法。本發(fā)明還涉及通過結(jié)合選擇性化學(xué)官能化和電泳，將碳納米管分離成特定電子種類或一些特定電子種類的群體(population)，還涉及通過該分離制得的新穎的組合物?？扇芜x地對這些分離的組合物進(jìn)行去官能化，制得特定電子種類或一些特定電子種類的非官能化初始碳納米管的群體。
本發(fā)明提供了碳納米管的第一選擇反應(yīng)途徑，在此途徑中，通過納米管電子結(jié)構(gòu)的差別控制共價(jià)化學(xué)官能化。該化學(xué)途徑可以通過對金屬納米管的選擇性官能化對不同電子種類的納米管進(jìn)行處理。在此方法中，可以通過控制納米管化學(xué)高選擇性和高可量測性地分離半導(dǎo)體納米管與金屬納米管和半金屬納米管這是碳納米管領(lǐng)域中長期以來所追求的一個(gè)目標(biāo)。
一般來說，本發(fā)明對碳納米管、特別是單壁碳納米管進(jìn)行選擇性官能化的方法包括使溶劑懸浮的碳納米管與一種或多種重氮物質(zhì)反應(yīng)。通過利用這些重氮物質(zhì)與金屬和半金屬碳納米管反應(yīng)活性的不同，向各種碳納米管的混合物中加入亞化學(xué)計(jì)量的重氮物質(zhì)時(shí)，僅有金屬納米管和半金屬納米管被官能化。通過使用這些重氮物質(zhì)，可以使金屬碳納米管和半金屬碳納米管被許多種化學(xué)部分官能化。
碳納米管的選擇性官能化方法通常包括以下步驟a)選擇一些碳納米管材料；b)將碳納米管材料懸浮在溶劑中；以及c)加入能夠根據(jù)納米管的電子性質(zhì)對碳納米管材料進(jìn)行選擇性官能化的化學(xué)反應(yīng)物。所加入化學(xué)反應(yīng)物的量通常為亞化學(xué)計(jì)量，該反應(yīng)物通常為重氮物質(zhì)。
基于碳納米管的電子帶隙對其進(jìn)行分離的方法通常包括以下步驟a)對碳納米管進(jìn)行官能化，制備具有酚部分、被選擇性官能化、表面活性劑懸浮的碳納米管的混合物，該混合物中的一部分碳納米管被選擇性官能化，混合物中的另一部分未被官能化；b)通過提高pH值除去被選擇性官能化、表面活性劑懸浮的碳納米管混合物中OH基上(在酚基上)的質(zhì)子；以及c)通過電泳法將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
上文是對本發(fā)明特征相當(dāng)概括性的描述，以便能夠更好地理解以下的本發(fā)明詳述。下文將對本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行描述，這形成了本發(fā)明權(quán)利要求書的主題。
附圖簡述為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)將結(jié)合附圖進(jìn)行以下描述，在附圖中

圖1顯示一反應(yīng)圖解，其中(A)重氮反應(yīng)物提取電子，從而生成氮?dú)?，留下與納米管表面結(jié)合的穩(wěn)定的C-C共價(jià)芳基鍵；(B)電子轉(zhuǎn)移的程度(extent)取決于態(tài)密度(density of states)，這是由于位于EF附近的電子密度能夠使其與金屬納米管和半金屬納米管具有較高的初始活性；(C)現(xiàn)在芳烴官能化的納米管可以以離域自由基陽離子的形式存在，該離域自由基陽離子還可從相鄰的納米管接受電子，或與氟化物或重氮鹽反應(yīng)；圖2顯示(A)加入各種量的四氟合硼酸重氮-4-氯代苯(濃度為摩爾/1000摩爾碳)之后用十二烷基硫酸鈉懸浮的碳納米管的UV-vis-nIR光譜，其中(B)是金屬區(qū)的放大圖，從圖中可以看到，隨著側(cè)基濃度的增加，峰(a-f)減?。粓D3顯示(A)在532納米激發(fā)的拉曼光譜，該圖顯示了隨著官能化程度從0(i)至5.6(ii)至22.4(iii)基團(tuán)/1000個(gè)碳原子的增加，″混亂″模增加；其中(B)由于隨著反應(yīng)的增加，散射共振增強(qiáng)發(fā)生損失，使切向簡正模(tangential mode)(TM)×0.1的強(qiáng)度減小；無序模D急劇地增加，然后由于相同的增加損失而衰減；圖4顯示(A)起始溶液在532納米激發(fā)的低波長拉曼光譜，在該波長通過對納米管直徑敏感的徑向模對四種金屬納米管/半金屬納米管[(13，1)，(9，6)，(10，4)，和(9，3)]和一種半導(dǎo)體(9，2)進(jìn)行探測，(B)當(dāng)每1000個(gè)碳原子連接了5.6基團(tuán)之后，官能化破壞了該模，特別是從小直徑金屬的衰減可以看出這一點(diǎn)，這提供了在金屬之間具有選擇性反應(yīng)活性的初始證據(jù)，提供了分離這些物質(zhì)的方法，其中(C)當(dāng)比值達(dá)到22.4之后，所有的金屬模均發(fā)生衰減，僅剩下單獨(dú)的半導(dǎo)體，這與圖2B相符合；圖5顯示在633納米的拉曼光譜，該光譜對反應(yīng)之前(實(shí)線)以及回收和熱分解之后(虛線)金屬納米管和半導(dǎo)體納米管進(jìn)行檢測，圖中化學(xué)的可逆性說明可以回復(fù)初始納米管的本征電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)；圖6說明(A)用酚基(以重氮物質(zhì)形式加入)對金屬碳納米管的選擇性官能化，以及在升高的pH值下對其進(jìn)行脫質(zhì)子化；(B)顯示未官能化和酚官能化碳納米管的不同遷移的電泳跡線；(C)通過對施加的電場按比例縮小，對非官能化碳納米管和酚官能化碳納米管的電泳淌度進(jìn)行對比。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及能夠根據(jù)碳納米管的精確電子結(jié)構(gòu)以選擇性方式對碳納米管進(jìn)行化學(xué)官能化的方法。本發(fā)明還涉及通過結(jié)合選擇性化學(xué)官能化和電泳，將碳納米管分離成特定種類或一些特定種類的群體，還涉及通過該分離制得的新穎的組合物。可任選地對這些分離的組合物進(jìn)行熱去官能化，制得均一種類的未官能化、初始碳納米管的群體。
根據(jù)碳納米管的電子性質(zhì)對其進(jìn)行分離的問題在1991年第一次制備碳納米管時(shí)就已經(jīng)存在了。該問題源于目前所有的制備CNT的方法都會制得具有各種直徑和手性——而且具有各種電子結(jié)構(gòu)的不均勻的產(chǎn)物。盡管近來已經(jīng)有基于SWNT的電子性質(zhì)對其進(jìn)行分離的報(bào)道，但是并未成功說明使用電子化學(xué)選擇性完成這一點(diǎn)。實(shí)際上，迄今為止，電子選擇性尚未被證明。
盡管不希望被理論所限，但是相信本發(fā)明的選擇性官能化法是利用在納米管側(cè)壁的電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定性，使某些電子結(jié)構(gòu)比其它電子結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生選擇性反應(yīng)。基于這些方法，可以通過化學(xué)方法、根據(jù)碳納米管的電子結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行處理和分離，在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，通過該方法可以制得具有特定直徑、手性和電子性質(zhì)的碳納米管群體。在一些其它實(shí)施方式中，制得具有選定范圍的直徑、手性和電子性質(zhì)的碳納米管群體。
本發(fā)明的碳納米管(CNT)包括但不限于單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、雙壁碳納米管、巴基管(buckytube)、球碳(fullerene)管、管狀球碳、石墨纖絲和它們的組合。這些碳納米管可具有各種及各種范圍的長度、直徑、管壁數(shù)、手性(螺旋性)，可通過任何已知的技術(shù)制備，這些技術(shù)包括但不限于電弧放電[Ebbesen，Annu.Rev.Mater.Sci.1994，24，235-264]、激光爐[Thess等，Science 1996，273，483-487]，火焰合成[Vander Wal等，Chem.Phys.Lett.2001，349，178-184]，化學(xué)氣相沉積[美國專利第5,374,415號]，在制備時(shí)可使用負(fù)載的[Hafner等，Chem.Phys.Lett.1998，296，195-202]或未負(fù)載的[Cheng等，Chem.Phys.Lett.1998，289，602-610；Nikolaev等，Chem.Phys.Lett.1999，313，91-97]金屬催化劑，以及它們的組合。根據(jù)該實(shí)施方式，可以對CNT進(jìn)行一步或多步的加工。在一些實(shí)施方式中，對CNT進(jìn)行了純化。示例性的純化技術(shù)包括但不限于Chiang等人所述的技術(shù)[Chiang等，J.Phys.Chem.B 2001，105，1157-1161；Chiang等，J.Phys.Chem.B 2001，105，8297-8301]。在一些實(shí)施方式中，通過切割工藝對CNT進(jìn)行了切割。見Liu等，Science 1998，280，1253-1256；Gu等，Nano Lett.2002，2(9)，1009-1013；Haddon等，Materials Research SocietyBulletin，2004，29，252-259。在本文中，術(shù)語″碳納米管″和″納米管″可互換使用。
盡管不希望被理論所限，CNT電子結(jié)構(gòu)的多樣性源于石墨烯平面在概念上卷成形成納米管的圓筒而使1-D體系發(fā)生獨(dú)特的電子波矢量子化[M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Science of Fullerenes and CarbonNanotubes，Academic Press，San Diego，1996；R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，Physical Properties of Carbon Nanotubes，Imperial College Press，London，1998]。在六邊形元素組成的單元(hexagonal element)中，連接該平面上兩點(diǎn)的矢量決定了納米管的手性，所述手性用兩個(gè)整數(shù)n和m來表示。當(dāng)|n-m|＝3q或0時(shí)(其中q為整數(shù))，納米管為金屬的或半金屬的，余下的為具有與幾何形狀相關(guān)的帶隙的半導(dǎo)體納米管[Reich等，Physical Review B，2000，62，4273-4276]。盡管在以前的研究中大部分未實(shí)現(xiàn)，但是碳納米管在幾何結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差別會使這些物質(zhì)在溶液相中的反應(yīng)活性具有顯著的不同。申請人發(fā)現(xiàn)，能夠與碳納米管[Bahr等，J.Mat.Chem.，2002，12，1952-1958；Dyke等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1156；Bahr等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，6536-6542]和表面活性劑包裹的納米管[Dyke等，Nano Lett.，2003，3，1215-1218]反應(yīng)的水溶性重氮鹽[Bravo-Diaz等，Langmuir，1998，14，5098]能夠在與納米管形成共價(jià)芳基鍵時(shí)從納米管提取電子(圖1A)[Dyke等，Synthetic Lett.，2004，155-160]，因此其與金屬管發(fā)生化學(xué)選擇性反應(yīng)的能力高于與半導(dǎo)體管反應(yīng)的能力。來看圖1，(A)重氮反應(yīng)物提取電子，從而生成氮?dú)獠⒘粝屡c納米管表面牢固連接的C-C共價(jià)芳基鍵；(B)電子轉(zhuǎn)移的程度取決于態(tài)密度，這是由于位于EF附近的電子密度能夠使其與金屬納米管和半金屬納米管具有較高的初始活性；(C)現(xiàn)在芳烴官能化的納米管可以以離域自由基陽離子的形式存在，該離域自由基陽離子還可從相鄰的納米管接受電子，或與氟化物或重氮鹽反應(yīng)；見Dyke等，SyntheticLett.，2004，155-160；Strano等，Science，2003，301，1519。
上述鍵合使得形成的納米管對能量ΔEr接近納米管費(fèi)米能級Ef的電子具有極高的親合力(圖1B)。盡管不希望被理論所限，但是據(jù)認(rèn)為，反應(yīng)物在納米管表面上形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，納米管表面提供的電子使過渡態(tài)穩(wěn)定，從而加速了正反應(yīng)的速率。一旦這種缺陷的形成破壞了納米管的鍵對稱性，相鄰碳原子的反應(yīng)活性便會增加(圖1C)，由于整個(gè)納米管均被官能化，初始選擇性得到增強(qiáng)。
碳納米管化學(xué)可通過錐角形式(pyramidization angle formalism)準(zhǔn)確描述[S.Niyogi等，Acc.of Chem.Res.，2002，35，1105-1113]。此處，化學(xué)反應(yīng)活性和動力學(xué)選擇性與sp2雜化的石墨烯片中彎曲誘導(dǎo)應(yīng)變所造成的s成分有關(guān)。由于每個(gè)碳原子的應(yīng)變能與納米管直徑成反比，該模型預(yù)測較小直徑的納米管是活性最高的，隨著曲率變?yōu)闊o窮，反應(yīng)焓變小。盡管最通常是這種情況，但是納米管的電子結(jié)構(gòu)對于決定其活性也變得越來越重要——特別是當(dāng)需要直徑類似的CNT群體(例如通常為SWNT產(chǎn)物)中具有所需選擇性的時(shí)候。另外，由于該結(jié)構(gòu)對手性包裹、化學(xué)摻雜、帶電吸附物和納米管直徑高度敏感，因此除了簡單的直徑相關(guān)性之外，在這些各種途徑中還具有相當(dāng)大的相異性。
選擇性官能化碳納米管的選擇性官能化方法通常包括以下步驟a)選擇一些碳納米管材料；b)將碳納米管材料懸浮在溶劑中；以及c)加入能夠根據(jù)納米管的電子性質(zhì)對碳納米管材料進(jìn)行選擇性官能化的化學(xué)反應(yīng)物。
更具體來說，在一些實(shí)施方式中，碳納米管的選擇性官能化方法包括以下步驟a)選擇一些碳納米管材料；b)將碳納米管材料加入表面活性劑的水溶液中，并對其進(jìn)行均化，形成包含表面活性劑懸浮的碳納米管的混合物；以及c)向該混合物中加入一定量的合適重氮物質(zhì)，該加入量使重氮物質(zhì)優(yōu)選與金屬碳納米管和半金屬碳納米管反應(yīng)，但是不會與半導(dǎo)體碳納米管反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑可以是任何能夠促進(jìn)碳納米管在水中分散的化學(xué)試劑。表面活性劑包括，但不限于離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、辛基苯磺酸鈉、TRITON X-100、TRITON X-405、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)以及它們的組合。然而，當(dāng)有機(jī)溶劑中被有機(jī)包裹的物質(zhì)是單獨(dú)的納米管或其小束(即2-3個(gè)納米管形成的束)時(shí)，這些包裹的CNT也可參與該反應(yīng)，與重氮鹽發(fā)生選擇性偶聯(lián)，因此單獨(dú)的納米管可進(jìn)行選擇性官能化過程。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，形成表面活性劑懸浮碳納米管的水性混合物的方法包括均化步驟。根據(jù)本發(fā)明，均化步驟可以是適于對該混合物進(jìn)行均化、使至少一些碳納米管包封在膠束狀聚集體中的任何方法。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，形成表面活性劑懸浮碳納米管的水性混合物的方法還包括超聲波輔助。可使用超聲波浴或超聲喇叭超聲器(ultrasonic hornsonicator)來進(jìn)行超聲波輔助，超聲波輔助的功率通常約為200-600W。超聲波輔助的時(shí)間通常約為1-20分。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，對表面活性劑懸浮的碳納米管混合物進(jìn)行離心處理，將表面活性劑懸浮的納米管材料從其它材料中分離出來。在這些實(shí)施方式中，其它材料沉降到底部，傾潷出表面活性劑懸浮的碳納米管。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，用超速離心機(jī)進(jìn)行離心分離，離心強(qiáng)度通常約為10,000-90,000rpm，離心時(shí)間通常約為1-6小時(shí)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，將芳基重氮鹽用作重氮物質(zhì)。合適的芳基重氮鹽包括，但不限于， 式中R選自鹵素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。“R”的變化包括a)用于提供非極性溶劑溶解度的脂族鏈或脂族基團(tuán)；b)使其能夠結(jié)合入復(fù)合物或混合物的聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等；c)導(dǎo)電的聚合取代基(即聚吡咯或聚(亞苯基亞乙烯基))；d)用于增加在水中或醇中的溶解度的聚醚鏈；e)用于提高水溶性的羧酸或羧酸根陰離子；f)能夠與聚合物交聯(lián)形成復(fù)合物的取代基；g)可以在芳環(huán)的不同位置上(鄰，間，對)對R進(jìn)行取代；h)有多個(gè)“R”基；當(dāng)存在Cl、Br和I時(shí)，用它們作為離去基團(tuán)，將其連接在金屬表面上或納米顆粒上。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，首先將芳基重氮鹽溶于水中或其它溶劑中，然后將其加入表面活性劑懸浮的碳納米管的混合物中，使其與納米管反應(yīng)。在此實(shí)施方式中，加入亞化學(xué)計(jì)量的芳基重氮鹽，使其優(yōu)選與金屬碳納米管(無帶隙)和半金屬碳納米管(“Mod3”納米管，(其中n-m＝3的倍數(shù))具有極小帶隙，有時(shí)被稱為“偽隙”，這是由彎曲產(chǎn)生的)反應(yīng)，但是不與半導(dǎo)體碳納米管反應(yīng)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在反應(yīng)過程中和反應(yīng)之后使用拉曼光譜、吸收光譜和/或熒光光譜分析該方法，說明該反應(yīng)是選擇性的——首先與金屬納米管和半金屬納米管反應(yīng)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在部分反應(yīng)(即與金屬納米管和半金屬納米管的反應(yīng)，但不是與半導(dǎo)體納米管的反應(yīng))完成之后，可加入去穩(wěn)定劑，使膠束聚集體去穩(wěn)定化，然后過濾。在一些實(shí)施方式中，所用的去穩(wěn)定劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
由于選擇活性是帶隙尺寸的函數(shù)，連續(xù)加入的重氮物質(zhì)將會連續(xù)地優(yōu)選與混合物中帶隙最小的未反應(yīng)納米管反應(yīng)。優(yōu)選反應(yīng)之后，將會與具有較大帶隙的納米管進(jìn)行反應(yīng)。最終，如果加入足量的芳基重氮鹽，所有的納米管都會反應(yīng)。
然而，在一些實(shí)施方式中，僅觀察到了伴隨低轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)選擇性，這表明在選擇性條件下官能團(tuán)在表面的覆蓋較小。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，重氮物質(zhì)是通過取代苯胺物質(zhì)與亞硝酸烷基酯反應(yīng)(或者在酸的存在下與無機(jī)亞硝酸鹽反應(yīng))原位制得的。根據(jù)本發(fā)明，取代苯胺物質(zhì)具有以下通式 式中R(取代基，或者多取代時(shí)為多個(gè)取代基)選自鹵素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，重氮物質(zhì)是通過二烷基三氮烯與酸的反應(yīng)原位制得的。通?？刹捎弥苽渲氐镔|(zhì)或其合成等價(jià)物的方法。
在一些實(shí)施方式中，不是在表面活性劑的輔助下分散CNT，而是將CNT分散在發(fā)煙硫酸之類的超酸中。通常能夠分散CNT、特別是單獨(dú)的(非成束的)納米管，而且適應(yīng)上述任何重氮物質(zhì)的方法均可使用。
碳納米管的分離在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所選的芳基重氮鹽具有一些官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對已經(jīng)與所述重氮鹽部分反應(yīng)過的表面活性劑懸浮碳納米管混合物的pH值的改變很敏感。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，重氮鹽為 式中R為羥基(即酚基)。在高pH值時(shí)(例如＞10)，羥基脫去質(zhì)子。在金屬納米管和半金屬納米管已經(jīng)優(yōu)選地發(fā)生官能化的實(shí)施方式中，可以在這些高pH值下使用凝膠電泳或毛細(xì)管電泳之類的電泳技術(shù)將這些物質(zhì)與半導(dǎo)體碳納米管分離。
因此，可進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，用酚部分對所有的金屬納米管進(jìn)行選擇性官能化，然后用電泳法對其進(jìn)行分離，制得不會聚集成索狀膠束的特定種類的碳納米管?；厥辗逐s材料之后，對金屬納米管進(jìn)行熱處理以除去官能團(tuán)，所得非官能化納米管恢復(fù)了其初始性質(zhì)。
在一些實(shí)施方式或其它實(shí)施方式中，由于對混合物中不同種類CNT的選擇性官能化，它們的溶解度發(fā)生改變，這可用來促進(jìn)它們的分離。例如，向CNT的表面活性劑懸浮分散體中加入亞化學(xué)計(jì)量的重氮物質(zhì)，使其優(yōu)選與金屬CNT和半金屬CNT反應(yīng)，從而僅使這些種類的CNT發(fā)生官能化。然后可加入試劑(例如DMF)，使表面活性劑懸浮體去穩(wěn)定化，此時(shí)CNT從該懸浮體中絮凝出來。對該CNT材料進(jìn)行過濾和洗滌，制得官能化的金屬CNT和半金屬CNT以及未官能化的半導(dǎo)體CNT的固體混合物。將該固體產(chǎn)物分散在與官能團(tuán)具有親和力的溶劑中，使官能化的金屬CNT和半金屬CNT懸浮，而未官能化的半導(dǎo)體CNT不發(fā)生懸浮?？赏ㄟ^離心和傾潷或其它方法進(jìn)行分離。
本發(fā)明最直接而明顯的用途是用來根據(jù)碳納米管的電子結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行分離。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，通過對金屬納米管或小帶隙的半導(dǎo)體納米管進(jìn)行選擇性官能化，可利用由官能化造成的溶解度變化將剩下的物質(zhì)種類分離。也可利用分子量的增大完成分離。另外，可通過官能化選擇性地破壞金屬CNT和半金屬CNT的導(dǎo)電性。其它用途包括制造包含得自所有電子類型的起始混合物中所有金屬納米管的電子器件。可采用重氮化反應(yīng)制備高度官能化的材料。
尚未有其它單壁碳納米管的官能化方法對納米管的電子結(jié)構(gòu)顯示出選擇性。僅是由于最近開始能夠?qū)⒐庾V技術(shù)用于碳納米管，才有了此發(fā)現(xiàn)。具體來說，用光吸收光譜和熒光檢測跟蹤反應(yīng)進(jìn)程和監(jiān)測添加取代基對納米管電子結(jié)構(gòu)的影響。此外，還沒有在溶液中對碳納米管均勻官能化的其它方法。以前，官能化的納米管由高度官能化的納米管和未官能化的納米管組成。這種現(xiàn)象是由于納米管在固態(tài)下發(fā)生集束造成的。
提供以下實(shí)施例以更全面地說明本發(fā)明的一些實(shí)施方式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠理解，這些實(shí)施例中所揭示的技術(shù)代表了本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的技術(shù)，因而在本發(fā)明的實(shí)施中能夠良好地發(fā)揮作用，因此可認(rèn)為這些技術(shù)構(gòu)成了其示例性的實(shí)施方式。然而，結(jié)合本說明書，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠理解，可以對所揭示的具體實(shí)施方式
進(jìn)行許多改變，在不背離本發(fā)明精神和范圍的基礎(chǔ)上仍然能獲得類似或相同的結(jié)果。
實(shí)施例1通過該實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，用重氮物質(zhì)對表面活性劑懸浮的CNT進(jìn)行的選擇性反應(yīng)。
在水中或重水(D2O)中對原料和1％的十二烷基硫酸鈉進(jìn)行1小時(shí)的均化，然后用超聲波處理10分鐘，制得了膠束覆蓋的(表面活性劑懸浮的)單壁碳納米管。然后將該溶液離心處理4小時(shí)，并進(jìn)行傾潷，制得膠束覆蓋的納米管。然后用1.0N的NaOH將pH值調(diào)節(jié)至大約為10，向水溶液/懸浮體中加入一種重氮鹽。重氮鹽可以固體形式直接加入傾潷出的材料中，或者可以將重氮鹽溶于水中或D2O中，然后將其以稀溶液的形式加入傾潷出的材料中。當(dāng)加入的鹽大大過量時(shí)，未觀察到選擇性，所有的納米管均發(fā)生高度的官能化。為了進(jìn)行選擇性官能化，將重氮鹽溶于水中或D2O中制成稀的鹽溶液(約為1.5M)，在攪拌下將一部分該溶液(約5微升)加入納米管傾潷液中?？捎靡恍┕庾V技術(shù)監(jiān)測該反應(yīng)，以測定官能化的程度。一旦官能化結(jié)束，便用一些有機(jī)溶劑(例如丙酮，DMF)稀釋反應(yīng)混合物，然后用聚四氟乙烯(PTFE)膜過濾并收集絮凝的納米管。然后用丙酮和水對收集的固體進(jìn)行洗滌，以除去未反應(yīng)的重氮鹽、重氮分解副產(chǎn)物和十二烷基硫酸鈉。然后從膜上收集納米管樣品，并在真空烘箱中60℃干燥。
這里的描述并不構(gòu)成限制?？梢詫舛取⒎磻?yīng)時(shí)間以及用于制備能夠制得的中間產(chǎn)物的方法進(jìn)行改變。例如，可以用苯胺和亞硝酸烷基酯或苯胺與亞硝酸鈉/亞硝酸反應(yīng)原位制備重氮鹽。另外，迄今為止效果最佳的重氮鹽是芳基重氮鹽，但是并非僅限于此。芳環(huán)上的官能團(tuán)或取代基可以作各種改變，以改進(jìn)納米管的親水性和疏水性，從而提高其分離效果或其它性質(zhì)。
實(shí)施例2通過該實(shí)施例說明如何用吸收光譜跟蹤選擇性官能化的過程。
該溶液在反應(yīng)過程中和反應(yīng)后的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)吸收光譜中可以觀察到選擇性官能化的證據(jù)。在納米管表面的反應(yīng)必然會影響光致激發(fā)過程，所述光致激發(fā)過程通常會使納米管的吸收光譜具有顯著而尖銳的最大吸收。圖2顯示在較長波長處(較低能帶隙)具有這種最大吸收的納米管在較低濃度下不依比例地受到了影響，它們的峰變?nèi)?。參見圖2，(A)加入各種量的四氟合硼酸重氮-4-氯代苯(單位為摩爾/1000摩爾碳)之后，十二烷基硫酸鈉懸浮的碳納米管的UV-vis-NIR光譜，圖中(B)是金屬區(qū)的放大圖，圖中的峰a-f分別對應(yīng)于每103個(gè)納米碳包含0.0，2.1，3.9，5.6，9.1和11.8個(gè)側(cè)基，可以看到隨著側(cè)基濃度的增大，峰強(qiáng)度減小。由此可見，較小直徑的納米管不會受影響，直至有更大的反應(yīng)物濃度。
可以在仔細(xì)控制的條件下利用CNT的上述化學(xué)性質(zhì)對金屬納米管和半金屬納米管進(jìn)行具有高度選擇性的官能化，從而排除掉半導(dǎo)體。在這樣的一種實(shí)施方式中，用循環(huán)流反應(yīng)器以150毫升/分鐘的流量將十二烷基硫酸鈉懸浮的碳納米管輸送過具有進(jìn)口和出口的玻璃管。為了對該反應(yīng)進(jìn)行原位監(jiān)測，加入計(jì)量量的四氟硼酸芳基氯化重氮鹽(diazonium aryl chloride tetrafluoroborate)之后，測定連續(xù)的UV-vis-NIR光譜。在體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件后，以0.05毫摩爾的增量加入。圖2A和2B顯示連續(xù)加入四氟合硼酸重氮-4-氯代苯且達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后水性懸浮的納米管的UV-vis-NIR吸收光譜。該光譜在大約440-645納米處監(jiān)測金屬納米管和半金屬納米管的v1→c1電子躍遷，在830-1600納米和600-800納米處分別監(jiān)測半導(dǎo)體納米管的v1→c1和v2→c2躍遷?？赏ㄟ^這些分離的吸收特征譜監(jiān)測各種不同納米管中的價(jià)電子；當(dāng)這些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成共價(jià)鍵時(shí)，電子受到了局限，因此這些最大值變?nèi)?。在圖2中可以看到，在此受控加入下，只有金屬躍遷的峰開始變?nèi)?，這說明此時(shí)高度優(yōu)選地對金屬納米管進(jìn)行官能化(注意在圖2B中，隨著側(cè)基濃度的增大，峰強(qiáng)度減小)。這種選擇性清楚地表明，這些躍遷是能量遠(yuǎn)低于半導(dǎo)體v1→c1和v2→c2躍遷的電子的躍遷。實(shí)際上，這些金屬性躍遷的選擇性衰減確實(shí)是前所未有的，證明了這種方法與此前報(bào)道的可逆的電子提取[Strano等.，Journal of Physical Chemistry B，2003，107，6979-6985]或一般的“摻雜”法[Itkis等，Nanoletters，2002，2，155-159]是不同的。
實(shí)施例3通過該實(shí)施例說明如何用拉曼光譜跟蹤選擇性的官能化過程。
圖3顯示同一溶液在加入0.05mM的反應(yīng)物后在532納米激發(fā)下的拉曼光譜。圖3A顯示低拉曼位移區(qū)，該區(qū)通常具有表示與激光共振的不同納米管直徑的峰。只能觀察到一個(gè)峰(如上所述基團(tuán)的最小波長躍遷)。圖3B顯示″D-帶″增大了——這是發(fā)生官能化的一個(gè)特征，但是最大帶隙的納米管(圖中也給出)仍然在發(fā)射熒光，這說明它并未發(fā)生官能化(電子躍遷未受到擾動)。所有這些均在恒定的體pH值＝10下進(jìn)行。
更具體來說，由于半導(dǎo)體納米管的帶隙熒光(已知這種性質(zhì)對化學(xué)缺陷具有高度的敏感性)得以保持，證明了這種反應(yīng)選擇性。參見圖3，(A)是在532納米光激發(fā)下的拉曼光譜，圖中顯示了隨官能化從0(i)至5.6(ii)至22.4(iii)個(gè)基團(tuán)/1000個(gè)碳原子的增加，″無序″模的增加；其中(B)由于隨著反應(yīng)的深入，散射共振增強(qiáng)發(fā)生損失，使切向簡正模(tangential mode)(TM)×0.1的強(qiáng)度減?。粺o序模D急劇地增加，然后同樣由于散射共振增強(qiáng)損失而衰減。如圖3A所示，在532納米光激發(fā)下的拉曼光譜中，官能化增加了1330厘米-1處(D帶)聲子模(phonon mode)的強(qiáng)度。這種現(xiàn)象證明了在形成sp3C-sp2C納米管-芳基鍵的過程中，納米管上sp2C向sp3C轉(zhuǎn)化。該模隨著官能化的增加急劇地增加，然后與C-C切向簡正模式(″TM-峰″)一起減小，這是由于該體系失去了其電子共振(圖3B)。這些結(jié)果首次使得側(cè)壁官能化的數(shù)量能夠與低轉(zhuǎn)化率下的聲子強(qiáng)度譜學(xué)相關(guān)，這對于納米管側(cè)壁化學(xué)的控制是很有價(jià)值的。在納米管側(cè)壁上添加取代基部分破壞了徑向聲子(radial phonon)，使具有特定直徑的物質(zhì)的低頻拉曼譜線升高，因此當(dāng)特定(n，m)的納米管發(fā)生反應(yīng)時(shí)，模會衰減。圖4類似地顯示(A)在穩(wěn)態(tài)后加入了各反應(yīng)物的混合物在532納米的溶液相拉曼光譜，這些譜線衰減的相對率顯示出手性半金屬物質(zhì)的反應(yīng)活性具有空前的差別。在這里，拉曼光譜探測了躍遷能幾乎相等的納米管，這些差別說明了對電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的穩(wěn)定與曲率相關(guān)，這種結(jié)果最終可用于分離半金屬物質(zhì)和金屬物質(zhì)。參見圖4，圖中顯示(A)起始溶液受532納米光激發(fā)的低波數(shù)拉曼光譜，在該波長通過對納米管直徑敏感的徑向模對四種金屬納米管/半金屬納米管[(13，1)，(9，6)，(10，4)，(9，3)]和一種半導(dǎo)體(9，2)進(jìn)行探測，(B)當(dāng)每1000個(gè)碳原子連接了5.6基團(tuán)之后，官能化破壞了該模，特別是從小直徑金屬的衰減可以看出這一點(diǎn)，這提供了在金屬之間具有選擇性反應(yīng)活性的初始證據(jù)，從而提供了分離這些物質(zhì)的方法，其中(C)當(dāng)比值達(dá)到22.4之后，所有的金屬模均發(fā)生衰減，僅剩下單獨(dú)的半導(dǎo)體，這與圖2B相符合。注意到當(dāng)半金屬物質(zhì)和金屬物質(zhì)的所有v1→c1躍遷均發(fā)生衰減(圖2)時(shí)，僅有一個(gè)此前歸為(9，2)半導(dǎo)體的低頻拉曼模[Strano等，Journal ofPhysical Chemistry B，2003，107，6979-6985]仍不受影響。這首次獨(dú)立地證明了近來對這些特征的光譜界定[Bachilo等，Science，2002，298，2361；M.S.Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明如何通過選擇性官能化，根據(jù)CNT的種類對其進(jìn)行分離。
通過選擇性官能化分離納米管的獨(dú)特之處在于，與大多數(shù)基于色譜法的方法不同，本發(fā)明的方法在操作時(shí)可以不受管長度的影響。由于幾乎是完全地具有選擇性，基于這種化學(xué)方法可以進(jìn)行高效的分離，這與迄今為止所報(bào)道的次要富集(minor enrichment)[Chattopadhyay等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，3370-3375；Zheng等，Nature Materials，2003，2，338-342]相反。本申請人對金屬納米管的側(cè)壁進(jìn)行了酚基化，每個(gè)碳原子上約含0.11個(gè)側(cè)基，然后用電泳法對樣品進(jìn)行了分離。當(dāng)pH值高于10.2時(shí)，這些酚基脫去了質(zhì)子，使納米管上每個(gè)基團(tuán)都帶有凈的負(fù)電荷(圖6A)。在此情況下使用非離子型表面活性劑以增加官能化時(shí)的靜電變化。在反應(yīng)時(shí)，通過在毛細(xì)管電泳(CE)過程中的移動速度測量電泳遷移率μ的變化。該遷移率是用毛細(xì)管中的場強(qiáng)E對觀察到的速度v進(jìn)行正規(guī)化求得的μ＝(v/E)＝(q/f)式中q是納米管上的凈電荷，f是流體動力學(xué)阻抗因數(shù)，該因數(shù)與納米管長度與直徑之比(L/D)有很大的聯(lián)系。官能化不會使f發(fā)生改變，這是由于在官能化過程中長度未受影響，管直徑伸長的程度遠(yuǎn)小于側(cè)壁上的表面活性劑吸附層。然而，該遷移率對納米管表面上的帶電基團(tuán)很敏感。當(dāng)施加電場進(jìn)行分離時(shí)，TRITON X-405中未官能化的納米管總是具有3個(gè)不同的群體由于吸附了陽離子性緩沖分子而帶有δ+電荷的納米管，中性納米管，以及通過加工、納米管端部帶有表面-OH和-COOH基團(tuán)，從而帶有δ-電荷的納米管。這三組的區(qū)分取決于陽離子吸附和陰離子官能度的平衡。圖6B是未官能化材料和酚官能化材料的CE跡線，這兩種材料的遷移時(shí)間相差2分鐘。重水提供了中性標(biāo)識，遷移時(shí)間晚于該時(shí)間的納米管帶有負(fù)電荷。通過施加的電場對遷移時(shí)間進(jìn)行縮放(scaling)，可以對比反應(yīng)的納米管與未反應(yīng)的納米管之間電泳遷移率的分布(朝向正極)。在圖6C中，這種對比說明如何通過利用這種負(fù)電荷造成的遷移率變化將官能化的材料從總?cè)后w中提取出來。
實(shí)施例5通過該實(shí)施例說明如何將選擇性官能化的CNT回復(fù)成未官能化的原始狀態(tài)。
在惰性氣流氣氛中、300℃下對反應(yīng)的材料進(jìn)行加熱分解，使芳基部分從側(cè)壁斷裂，回復(fù)了芳香性原始納米管的譜學(xué)特征[Bahr等，J.Mat.Chem.，2002，12，1952-1958]。圖5對回收并熱解之前(實(shí)線)和之后(虛線)在633納米的拉曼光譜(圖5)進(jìn)行了比較。之所以使用該波長是因?yàn)樗芴綔y通過CO歧化制備的樣品的金屬和半導(dǎo)體的混合物[Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。因此，在熱處理之后徑向聲子模幾乎完全恢復(fù)。類似地，吸收譜中的電子躍遷恢復(fù)了，這表明失去了側(cè)基，恢復(fù)為納米管的初始電子結(jié)構(gòu)。這種化學(xué)的可逆性意味著可以恢復(fù)原始納米管的固有電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。因此可將這種選擇性化學(xué)方法作為可逆途徑，用來分離、沉積或化學(xué)連接特定電子結(jié)構(gòu)的納米管，然后使其恢復(fù)初始的光學(xué)性能和電子性能。
總之，可以用重氮試劑對懸浮在水溶液中的單壁碳納米管進(jìn)行具有高度選擇性的官能化處理，從而可以根據(jù)納米管的電子結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行處理。例如在受控(例如亞化學(xué)計(jì)量的)條件下可以使金屬納米管發(fā)生反應(yīng)而幾乎不使半導(dǎo)體納米管發(fā)生反應(yīng)。選擇性取決于處于費(fèi)米能級附近、可對上述成鍵的電荷躍遷過渡態(tài)進(jìn)行穩(wěn)定化的電子的可利用率。通過在單壁碳納米管上選擇性地連接酚部分并隨后通過電泳法進(jìn)行分離，證明了使用該化學(xué)方法可以根據(jù)單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行處理。該化學(xué)過程可逆向進(jìn)行，可以使用熱處理使納米管恢復(fù)其原有的電子結(jié)構(gòu)。
本文所參考的所有專利和出版物全部參考結(jié)合入本文。應(yīng)當(dāng)理解，在實(shí)踐本發(fā)明時(shí)，上述實(shí)施方式的一些上述結(jié)構(gòu)、功能和操作不一定要采用，在說明中包括這些內(nèi)容只是為使示例性的實(shí)施方式完整。另外，應(yīng)當(dāng)理解，上面引用的專利和出版物中所述的具體結(jié)構(gòu)、功能和操作可以與本發(fā)明結(jié)合使用，但是它們對本發(fā)明的實(shí)踐并非必不可少的。因此應(yīng)當(dāng)理解，可以在不背離所附權(quán)利要求書限定的精神和范圍的基礎(chǔ)上，用其它方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種對碳納米管進(jìn)行選擇性官能化的方法，該方法包括a)將大量碳納米管懸浮在溶劑中；b)將低于化學(xué)計(jì)量的官能化物質(zhì)與懸浮的碳納米管反應(yīng)，使得一部分碳納米管優(yōu)選地與官能化物質(zhì)反應(yīng)，該反應(yīng)基于包含所述部分的碳納米管的電子性質(zhì)。
2.一種對碳納米管進(jìn)行選擇性官能化的方法，該方法包括a)將大量碳納米管懸浮在溶劑中；b)將低于化學(xué)計(jì)量的重氮物質(zhì)與懸浮的碳納米管反應(yīng)，使得一部分碳納米管優(yōu)選地與重氮物質(zhì)反應(yīng)，該反應(yīng)基于包含所述部分的碳納米管的電子性質(zhì)。
3.一種對碳納米管進(jìn)行選擇性官能化的方法，該方法包括a)將大量碳納米管加入表面活性劑水溶液中，并對其進(jìn)行均化，從而形成表面活性劑懸浮其中的碳納米管混合物；b)將低于化學(xué)計(jì)量的重氮物質(zhì)與表面活性劑懸浮其中的碳納米管反應(yīng)，使得一部分碳納米管優(yōu)選地與所述重氮物質(zhì)反應(yīng)，該反應(yīng)基于包含所述部分的碳納米管的電子性質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管和它們的組合。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述碳納米管是單壁碳納米管。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑選自離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、辛基苯磺酸鈉、TRITON X-100、TRITON X-405、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)以及它們的組合。
7.如權(quán)利要求2-5或6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述重氮物質(zhì)是芳基重氮鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述芳基重氮鹽包括 式中R選自鹵素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。
9.如權(quán)利要求2-5或6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述重氮物質(zhì)是通過取代苯胺物質(zhì)與亞硝酸烷基酯的反應(yīng)原位生成的。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述取代苯胺物質(zhì)具有以下通式 式中R(取代基，或者多取代時(shí)為多個(gè)取代基)選自鹵素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羥基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羥烷基和它們的組合。
11.如權(quán)利要求8或10所述的方法，其特征在于，R是OH。
12.如權(quán)利要求1-10或11中任一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括熱去官能化，重新得到分離的非官能化碳納米管的步驟。
13.一種基于碳納米管的電子帶隙對其進(jìn)行分離的方法，該方法包括a)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法對碳納米管進(jìn)行選擇性官能化；b)將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
14.一種基于碳納米管的電子帶隙對其進(jìn)行分離的方法，該方法包括a)根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法對碳納米管進(jìn)行官能化，制得選擇性官能化的表面活性劑懸浮其中的碳納米管混合物，該混合物中一部分碳納米管已經(jīng)被選擇性官能化從而帶有OH基團(tuán)，該混合物中的一部分碳納米管仍未被官能化；b)通過提高pH值，使選擇性官能化的表面活性劑懸浮其中的碳納米管的混合物中存在的OH基團(tuán)脫去質(zhì)子；c)將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，通過電泳法將官能化的碳納米管與未官能化的碳納米管分離。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，金屬碳納米管和半金屬碳納米管發(fā)生了選擇性官能化，半導(dǎo)體碳納米管仍未被官能化。
17.如權(quán)利要求14、15或16所述的方法，其特征在于，所述脫質(zhì)子步驟包括將pH值提高到大于10。
18.如權(quán)利要求15、16或17所述的方法，其特征在于，所述電泳法選自凝膠電泳、毛細(xì)管電泳和它們的組合。
19.如權(quán)利要求13-17或18中任一項(xiàng)所述的方法，還包括用來再產(chǎn)生分離的非官能化碳納米管的熱去官能化步驟。
20.一種具有特定電子類型的官能化碳納米管組合物，由權(quán)利要求13、14或15所述的方法制備。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述特定的電子種類選自金屬型、半金屬型和半導(dǎo)體型。
22.如權(quán)利要求20或21所述的組合物，其特征在于，所述選擇性官能化制得的官能化碳納米管的官能化程度是每個(gè)納米管碳約具有0.01至0.2個(gè)官能團(tuán)。
23.一種具有特定電子類型的碳納米管組合物，由權(quán)利要求19所述的方法制備。
24.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于，所述特定的電子種類選自金屬型、半金屬型和半導(dǎo)體型。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用重氮化學(xué)物質(zhì)，根據(jù)一種或多種特定種類碳納米管的電子性質(zhì)對其進(jìn)行選擇性官能化的方法。本發(fā)明還涉及通過選擇性官能化和電泳法將碳納米管分離成一種或多種特定種類的群體的方法，還涉及通過這種分離方法制備的新穎的組合物。
文檔編號C09C1/44GK1852863SQ200480025269
公開日2006年10月25日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者M·S·斯特拉諾, M·厄斯里, P·巴羅內(nèi), C·A·戴克斯, J·M·圖爾, W·C·基特里, R·H·海于格, R·E·斯莫利 申請人:威廉馬歇萊思大學(xué), 伊利諾斯州立大學(xué)托管會