專利名稱：一種高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米 管的方法。
背景技術(shù)：
單壁碳納米管(SWCNT)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、極高的力學(xué)性能、可調(diào)的電學(xué)性能和良 好的穩(wěn)定性，引起人們廣泛的興趣。SWCNT的發(fā)現(xiàn)已為納米電子學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)的 研究開辟了一個富有生命力的全新領(lǐng)域。SWCNT最初是通過石墨電弧法制備發(fā)現(xiàn)的，經(jīng)過科 學(xué)工作者的不懈努力，現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了諸如激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等制備 方法。石墨電弧法和激光蒸發(fā)法制備的碳納米管純度和晶化程度都較高，產(chǎn)率較低。化學(xué) 氣相沉積法按照催化劑引入方式分為兩種固定催化裂解法和浮動催化裂解法。固定催化 裂解法最初是將鐵、鈷、鎳等催化劑分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上，通過催化裂解含碳 化合物在基板上合成單壁碳納米管，使用的含碳化合物通常為烴類或者一氧化碳。這種方 法合成速度慢且常伴有多壁碳納米管生成，難于大量合成。作為固定催化劑方法的改進(jìn)，浮 動催化裂解法是將催化劑前驅(qū)體如二茂鐵、羰基鐵等蒸發(fā)到反應(yīng)器，在氣相中直接分解形 成單壁碳納米管。化學(xué)氣相沉積是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)碳納米管的有效方法，但對工藝 要求比較嚴(yán)格，并且由于生長溫度較低，生長過程受氣流擾動大，碳管中通常含有較多的結(jié) 構(gòu)缺陷，并伴有較多的雜質(zhì)，高質(zhì)量單壁碳納米管的大規(guī)模連續(xù)合成制約了其研究工作的 深入開展。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，目前常用的液態(tài)碳乙醇/丙酮/正己烷的催化熱解化學(xué)氣相沉 積的溫度較低(< 1200°C)，其反應(yīng)溫度較低和這些碳源自身的物化性能是密切相關(guān)的。單 壁碳納米管的生長必要條件是需要保證碳源在常用催化劑Fe、Co、Ni的催化作用下發(fā)生分 解，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過1200°C時，常用的液態(tài)碳源乙醇/丙酮/正己烷均已發(fā)生字分解產(chǎn)生 非晶態(tài)的碳組織而無法制備合成單壁碳納米管。為此，需要提出一種新的在高溫下的高溫 化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法。本方法是用在高溫條件下催化熱解化學(xué)氣相沉積的方法連續(xù)合成高質(zhì)量的單壁 碳納米管，采用浮動催化的方法，添加甲醇，碳源在高溫下直接分解出碳與催化劑納米粒 子，簡單快速高效的生長形成高質(zhì)量單壁碳納米管。本發(fā)明提供的一種高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，具體步驟 如下(1)在剛玉管反應(yīng)器中，通入惰性氣體，以10-20°C /min的速率使剛玉管反應(yīng)器內(nèi) 溫度升至1300-1500°C ；(2)向步驟(1)所得的剛玉管反應(yīng)器中通入溶解有催化劑二茂鐵的碳源和添加劑的混合溶液，控制催化劑濃度為0. lg/100ml-lg/100ml，通入生長促進(jìn)劑噻酚，控制噻酚的 濃度為0. l-lml/100ml，噻酚通入速率為0. 1-0. 8ml/min，通入惰性氣體作為載氣，控制惰 性氣體流量為5-501/h，反應(yīng)時間為2. 5-3. 5小時；(3)與剛玉管反應(yīng)器出口相連的收集器收集步驟(2)所得產(chǎn)物；(4)將步驟(3)收集的產(chǎn)物平鋪于剛玉舟中，剛玉舟置入剛玉管反應(yīng)器進(jìn)行熱處 理，以10°C /min的速率使剛玉管反應(yīng)器內(nèi)溫度升至400-500°C，并保溫1小時；(5)將剛玉管反應(yīng)器兩端封閉并通入惰性氣體，控制流速為200ml/min，以10°C / min的速率將剛玉管反應(yīng)器內(nèi)溫度升溫至800°C _900°C，并保溫1小時；(6)步驟(5)的高溫還原反應(yīng)熱處理過程結(jié)束后，繼續(xù)通惰性氣體待爐溫降低至 室溫，取出產(chǎn)物，用稀鹽酸去除被還原出金屬催化劑鐵顆粒和未發(fā)生反應(yīng)的鐵的金屬氧化 物，再次過濾、洗滌、干燥，得到所需產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述剛玉管反應(yīng)器采用臥式剛玉管反應(yīng)器。本發(fā)明中，步驟(2)中所述的碳源為乙醇、丙酮或正己烷中任一種，添加劑為甲 醇，控制碳源和添加劑的體積比為9 1-7 3。本發(fā)明中，步驟(1)、步驟(2)、步驟(5)和步驟(6)中所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。本發(fā)明中，所述稀鹽酸采用HCl與H2O的體積比為1 1。本發(fā)明的有益效果在于①本發(fā)明采用乙醇/丙酮/正己烷作為碳源，甲醇為添加劑，作為催化劑的過渡金 屬二茂鐵溶解在乙醇/丙酮/正己烷中以液體方式通入，可通過調(diào)整催化劑通入位置調(diào)整 溶有催化劑的乙醇/丙酮/正己烷溶液的蒸發(fā)速度，以保證供給均勻。②本方法采用高溫合成的方法(1300°C -1500°C )，利用液體高溫氣化膨脹的特 點(diǎn)，使得催化劑和碳源快速通過反應(yīng)高溫區(qū)，回避了傳統(tǒng)低溫化學(xué)氣相沉積法采用大流量 載氣攜帶催化劑和碳源快速通過反應(yīng)區(qū)，縮短單壁碳納米管生長時間的問題，實(shí)現(xiàn)了催化 劑和碳源的快速通過，簡化了化學(xué)氣相沉積復(fù)雜的工藝條件，也節(jié)省了載氣的使用。另一方 面，由于單壁碳納米管制備條件范圍較寬，采用高溫化學(xué)氣相沉積法所獲得的單壁碳納米 管直徑分布范圍集中。③由于添加劑甲醇的添加，使得乙醇/丙酮/正己烷碳源可以在較高的溫度下反 應(yīng)，獲得純度和晶化程度較高的單壁碳納米管組織，改善了傳統(tǒng)低溫化學(xué)氣相沉積法合成 單壁碳納米管含有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，并伴有較多的雜質(zhì)的限制，解決了目前合成單壁碳納 米管常規(guī)方法電弧法，激光法，化學(xué)氣相沉積法的不足，集合了目前傳統(tǒng)方法制備單壁碳 納米管的優(yōu)勢。④本發(fā)明工藝簡單易行，可以采用除乙醇/丙酮/正己烷等以外的液態(tài)碳源，通過 調(diào)節(jié)碳源與添加劑甲醇的比例，在不同噻吩含量和不同催化劑濃度的寬范圍區(qū)間內(nèi)均可制 備獲得高質(zhì)量的單壁碳納米管。⑤本發(fā)明采用乙醇/丙酮/正己烷作為碳源，原料簡單易得，成本低廉，對環(huán)境無 污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險原料，適于商業(yè)化生產(chǎn)；產(chǎn)物易于收集，產(chǎn)率高， 設(shè)備簡單，可以連續(xù)化操作，適于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1實(shí)施例1中所獲得單晝差碳納米1f宏觀纖維光學(xué)圖片；
圖2實(shí)施例1中所獲得單晝差碳納米1f纖維場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片
圖3實(shí)施例3中所獲得單晝差碳納米1f宏觀薄膜光學(xué)圖片；
圖4實(shí)施例3中所獲得單晝差碳納米1f原始樣品的SEM圖譜；
圖5實(shí)施例4中所獲得單晝差碳納米1f原始樣品的SEM圖譜。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1合成是在臥式剛玉管反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1500°C，升 溫速率為10°c /min，然后由電子蠕動泵通入溶解有二茂鐵的乙醇/甲醇混合溶液(體積比 9 1)，濃度為0. lg/100ml，噻吩濃度為0. lml/100ml，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的 流量為201/h，反應(yīng)時間持續(xù)3小時。在出口處收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物表面噴灑乙醇溶液，得到纖 維狀單壁碳納米管產(chǎn)物，如圖1所示。所得產(chǎn)物為單壁碳納米管束，其單根單壁碳納米管的 尺寸在Inm左右的。單壁碳納米管較為純凈，表面有少量金屬鐵顆粒吸附，其場發(fā)射掃描電 子顯微鏡圖片如圖2所示。將上述方法制備合成的單壁碳納米管平鋪于剛玉舟中，剛玉舟置入剛玉管反應(yīng)器 進(jìn)行熱處理，以10°c /min的速率使?fàn)t溫升至400°C并保溫1小時。熱處理結(jié)束后，將剛玉 管反應(yīng)器兩端封閉并通入保護(hù)氣體氬氣，流速為200ml/min，以10°C /min的速率將爐溫升 溫至80(TC -90(TC保溫lh。高溫還原反應(yīng)熱處理過程結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體氬氣待爐溫 降低至室溫，取出，用稀鹽酸(體積比HCl H2O = 1 1)去除被還原出金屬催化劑鐵顆 粒和未發(fā)生反應(yīng)的鐵的金屬氧化物，再次過濾、洗滌、干燥，得到純化后的單壁碳納米管。實(shí)施例2合成是在臥式剛玉管反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氬氣保護(hù)的情況下，升溫到1500°C，升 溫速率為10°c /min，然后由電子蠕動泵通入溶解有二茂鐵的乙醇/甲醇混合溶液(體積比 9 1)，濃度為0. lg/100ml，噻吩濃度為0. 5%，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為 201/h,反應(yīng)時間持續(xù)3小時。在出口處收集產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為單壁碳納米管束，其單根單壁 碳納米管的尺寸在2nm左右的。單壁碳納米管較為純凈，表面有少量金屬鐵顆粒吸附。將上述方法制備合成的單壁碳納米管平鋪于剛玉舟中，剛玉舟置入剛玉管反應(yīng)管 進(jìn)行熱處理，以10°c /min的速率使?fàn)t溫升至400°C并保溫1小時。熱處理結(jié)束后，將剛玉 管反應(yīng)器兩端封閉并通入保護(hù)氣體氬氣，流速為200ml/min，以10°C /min的速率將爐溫升 溫至800°C -900°C保溫lh。高溫還原反應(yīng)熱處理過程結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體待爐溫降低 至室溫，取出，用稀鹽酸(體積比HCl H2O = 1 1)去除被還原出金屬催化劑鐵顆粒和 未發(fā)生反應(yīng)的鐵的金屬氧化物，再次過濾、洗滌、干燥，得到純化后的單壁碳納米管。實(shí)施例3合成是在臥式剛玉管反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1500°C，升 溫速率為10°c /min，然后由電子蠕動泵通入溶解有二茂鐵的乙醇/甲醇混合溶液(體積 比7 3)，濃度為0. lg/100ml，噻吩濃度為1%，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為201/h，反應(yīng)時間持續(xù)3小時。在出口處收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物依附于玻璃基底上獲得薄膜狀的 產(chǎn)物如圖3所示。所得產(chǎn)物為單壁碳納米管，其單根單壁碳納米管的尺寸在4nm左右的。單 壁碳納米管較為純凈，表面有較多金屬鐵顆粒吸附。所獲得的單壁碳納米管原始樣品掃描 電子顯微鏡的圖片如圖4所示。將上述方法制備合成的單壁碳納米管平鋪于剛玉舟中，剛玉舟置入剛玉管反應(yīng)器 進(jìn)行熱處理，以10°C /min的速率使?fàn)t溫升至400°C并保溫1小時。熱處理結(jié)束后，將剛玉 管反應(yīng)器兩端封閉并通入保護(hù)氣體氬氣，流速為200ml/min，以10°C /min的速率將爐溫升 溫至80(TC /90(TC保溫lh。高溫還原反應(yīng)熱處理過程結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體氬氣待爐溫 降低至室溫，取出，用稀鹽酸(體積比HCl H2O = 1 1)去除被還原出金屬催化劑鐵顆 粒和未發(fā)生反應(yīng)的鐵的金屬氧化物，再次過濾、洗滌、干燥，得到純化后的單壁碳納米管。實(shí)施例4合成是在臥式剛玉管反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1500°C，升 溫速率為10°c /min，然后由電子蠕動泵通入溶解有二茂鐵的丙酮/甲醇混合溶液(體積比 8 2)，濃度為0. lg/100ml，噻吩濃度為0. 1%，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為 201/h，反應(yīng)時間持續(xù)3小時。在出口處收集到膜狀產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為單壁碳納米管束，其 單根單壁碳納米管的尺寸在Inm左右的。單壁碳納米管較為純凈，表面有少量金屬鐵顆粒 吸附。所獲得的單壁碳納米管原始樣品掃描電子顯微鏡的圖片如圖5所示。將上述方法制備合成的單壁碳納米管平鋪于剛玉舟中，剛玉舟置入剛玉管反應(yīng)器 進(jìn)行熱處理，以10°c /min的速率使?fàn)t溫升至400°C并保溫1小時。熱處理結(jié)束后，將剛玉 管反應(yīng)器兩端封閉并通入保護(hù)氣體氬氣，流速為200ml/min，以10°C /min的速率將爐溫升 溫至80(TC -90(TC保溫lh。高溫還原反應(yīng)熱處理過程結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體氬氣待爐溫 降低至室溫，取出，用稀鹽酸(體積比HCl H2O = 1 1)去除被還原出金屬催化劑鐵顆 粒和未發(fā)生反應(yīng)的鐵的金屬氧化物，再次過濾、洗滌、干燥，得到純化后的單壁碳納米管。實(shí)施例5合成是在臥式剛玉管反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1300°C，升 溫速率為20°C /min，然后由電子蠕動泵通入溶解有二茂鐵的正己烷/甲醇混合溶液(體積 比8 2)，濃度為0. lg/100ml，噻吩濃度為0. 1%，通入速率為0.8ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量 為201/h，反應(yīng)時間持續(xù)3小時。在出口處收集到膜狀產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為單壁碳納米管束， 其單根單壁碳納米管的尺寸在Inm左右的。單壁碳納米管較為純凈，表面有少量金屬鐵顆 粒吸附。將上述方法制備合成的單壁碳納米管平鋪于剛玉舟中，剛玉舟置入剛玉管反應(yīng)器 進(jìn)行熱處理，以10°c /min的速率使?fàn)t溫升至400°C并保溫1小時。熱處理結(jié)束后，將剛玉 管反應(yīng)器兩端封閉并通入保護(hù)氣體氬氣，流速為200ml/min，以10°C /min的速率將爐溫升 溫至800°C -900°C保溫lh。高溫還原反應(yīng)熱處理過程結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體待爐溫降低 至室溫，取出，用稀鹽酸(體積比HCl H2O= 1 1)去除被還原出金屬催化劑鐵顆粒和 未發(fā)生反應(yīng)的鐵的金屬氧化物，再次過濾、洗滌、干燥，得到純化后的單壁碳納米管。
權(quán)利要求
一種高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征在于具體步驟如下(1)在剛玉管反應(yīng)器中，通入惰性氣體，以10 20℃/min的速率使剛玉管反應(yīng)器內(nèi)溫度升至1300 1500℃；(2)向步驟(1)所得的剛玉管反應(yīng)器中通入溶解有催化劑二茂鐵的碳源和添加劑的混合溶液，控制催化劑濃度為0.1g/100ml 1g/100ml，通入生長促進(jìn)劑噻酚，控制噻酚的濃度為0.1 1ml/100ml，噻酚通入速率為0.1 0.8ml/min，通入惰性氣體作為載氣，控制惰性氣體流量為5 50l/h，反應(yīng)時間為2.5 3.5小時；(3)與剛玉管反應(yīng)器出口相連的收集器收集步驟(2)所得產(chǎn)物；(4)將步驟(3)收集的產(chǎn)物平鋪于剛玉舟中，剛玉舟置入剛玉管反應(yīng)器進(jìn)行熱處理，以10℃/min的速率使剛玉管反應(yīng)器內(nèi)溫度升至400 500℃，并保溫1小時；(5)將剛玉管反應(yīng)器兩端封閉并通入惰性氣體，控制流速為200ml/min，以10℃/min的速率將剛玉管反應(yīng)器內(nèi)溫度升溫至800℃ 900℃，并保溫1小時；(6)步驟(5)的高溫還原反應(yīng)熱處理過程結(jié)束后，繼續(xù)通惰性氣體待爐溫降低至室溫，取出產(chǎn)物，用稀鹽酸去除被還原出金屬催化劑鐵顆粒和未發(fā)生反應(yīng)的鐵的金屬氧化物，再次過濾、洗滌、干燥，得到所需產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征 在于步驟(2)中所述碳源為乙醇、丙酮或正己烷中任一種，添加劑為甲醇，控制碳源和添加 劑的體積比為9 1-7 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征 在于步驟(1)、步驟(2)、步驟(5)和步驟(6)中所述惰性氣體均為氬氣或氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征 在于所述剛玉管反應(yīng)器采用臥式剛玉管反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征 在于所述稀鹽酸采用HCl與H2O的體積比為1 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種高溫化學(xué)氣相沉積法連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，具體步驟為在剛玉管反應(yīng)器中，通入惰性氣體，升溫到1300-1500℃；通入催化劑、碳源和添加劑的混合溶液，通入噻酚、惰性氣體；在剛玉管反應(yīng)器出口收集產(chǎn)物；并平鋪于剛玉舟中，置入剛玉管反應(yīng)器，進(jìn)行熱處理，以10℃/min的速率使?fàn)t溫升至400-500℃并保溫1小時；將剛玉管兩端封閉并通入惰性氣體，以10℃/min的速率將爐溫升溫至800℃-900℃保溫1h；通氬氣降至室溫，產(chǎn)物與稀鹽酸反應(yīng)，再次過濾、洗滌、干燥。本發(fā)明原料簡單易得，成本低廉，對環(huán)境無污染，無明顯易燃危險原料，產(chǎn)物易于收集，收率高，設(shè)備簡單，可連續(xù)化操作，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B82B3/00GK101891184SQ201010228368
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者馬杰 申請人:同濟(jì)大學(xué)