專(zhuān)利名稱(chēng)：酸改性碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米材料的改性與修飾領(lǐng)域，具體涉及的是酸改性碳納米管負(fù)載磁性四氧化三鐵納米晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)的特殊結(jié)構(gòu)決定了它具有特殊的電學(xué)、機(jī)械性質(zhì)和優(yōu)良的吸附性能。碳納米管的導(dǎo)電性可呈金屬、半金屬性和半導(dǎo)體性。碳納米管特殊的結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能引起了科學(xué)家的廣泛興趣，已在場(chǎng)發(fā)射、分子電子器件、復(fù)合增強(qiáng)材料、儲(chǔ)氫材料、催化劑等眾多領(lǐng)域取得了一定應(yīng)用。與傳統(tǒng)載體材料相比，碳納米管獨(dú)特的納米中空結(jié)構(gòu)，高的熱穩(wěn)定性，極高的強(qiáng)度和硬度，耐腐蝕性，合適的孔徑分布，較大的比表面積，及其表面可依據(jù)人們的需要進(jìn)行不同方法修飾的特點(diǎn)，使其在作為新型催化劑載體方面也有著很好的應(yīng)用前景。有關(guān)碳納米管的研究應(yīng)用成為了研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的很多項(xiàng)專(zhuān)利(CN200510123481. 6，CN200510030919. 6, CN200710049525. 4, CN200710046709. 5,CN200810035150. 0,CN200910045160. 7)都與碳納米管的修飾及應(yīng)用有關(guān)。目前，碳納米管負(fù)載納米金屬氧化物的方法有液相化學(xué)沉積法、浸漬焙燒法、溶膠凝膠法、水熱合成法和氣相化學(xué)沉積法等。液相化學(xué)沉積法簡(jiǎn)單易行，能制備出金屬氧化物在碳納米管表面均勻分布的復(fù)合納米粒子。浸漬焙燒法可通過(guò)控制浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)控制負(fù)載量。不過(guò)，液相化學(xué)沉積法和浸漬焙燒法負(fù)載的氧化物與碳納米管的結(jié)合不是很緊密， 容易在使用過(guò)程中脫落。這使得產(chǎn)品的使用效果降低甚至不能發(fā)揮應(yīng)有的效果。另外，以上方法負(fù)載方法本質(zhì)上都經(jīng)過(guò)一個(gè)沉積-焙燒的過(guò)程，除負(fù)載物與載體結(jié)合不牢外，還比較耗能。納米四氧化三鐵(Fe3O4)具有一定的磁性，且在外磁場(chǎng)下能夠定向移動(dòng)，其化學(xué)性能穩(wěn)定，因而用途相當(dāng)廣泛。磁性納米材料被廣泛用作各種藥物的載體，免疫細(xì)胞的分離， 核磁共振造影成像，磁記錄材料，高梯度磁分離器，微波吸收材料，特種涂料以及靜電復(fù)印顯影劑。同時(shí)也被應(yīng)用制作化學(xué)傳感器和超級(jí)電容器。它同時(shí)也是一種便于分離的優(yōu)良的異相i^enton催化劑。利用碳納米管負(fù)載納米四氧化三鐵晶體有廣泛的應(yīng)用潛力。作為化學(xué)催化劑，其兼具吸附和催化兩種功能，可有效應(yīng)用于微量有機(jī)污染物的吸附和i^enton降解。因此，利用簡(jiǎn)便低能耗的方法開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)四氧化三鐵與碳納米管結(jié)合緊密，四氧化三鐵晶型結(jié)構(gòu)良好的復(fù)合材料有著十分重要現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
針對(duì)現(xiàn)有的在碳納米管上負(fù)載四氧化三鐵納米晶體的方法中需要在高溫爐中處理，比較耗能且費(fèi)時(shí)的工藝，本發(fā)明提供酸改性碳納米管負(fù)載磁性四氧化三鐵納米晶體及其制備方法，可以在熱的水溶液中直接在混酸改性后的碳納米管上緊密生長(zhǎng)晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則的四氧化三鐵納米粒子，且無(wú)需高溫焙燒，降低能耗。2、技術(shù)方案
一種酸改性碳納米管上負(fù)載納米四氧化三鐵晶體的制備方法，其步驟為
(1)在濃硫酸和硝酸組成的混酸中加入碳納米管，攪拌、30 70°C加熱、超聲處理；
(2)將上面步驟中處理后的混合液過(guò)濾并水洗得到酸改性的碳納米管；
(3)將上述改性碳納米管分散于水中，加入七水合硫酸亞鐵，置于90°C水浴中通氮?dú)?(或氬氣)加熱；
(4)向上述熱溶液中加入含硝酸鈉(或硝酸鉀)和氫氧化鈉(或氫氧化鉀)混合物的溶液，保持通氮，攪拌；
(5)上面步驟完畢后的混合液在90°C水浴中繼續(xù)保溫1 5小時(shí)。(6)將上述混合液過(guò)濾，水洗，烘干，研磨得黑色固體粉末即是碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。所述的混酸中硝酸與硫酸的比例為1 1 1 4。所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的水為去離子水，蒸餾水或純水中的任何一種。所述的含七水合硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0. 05 lmol/L。所述的含硝酸鈉(或硝酸鉀)和氫氧化鈉(或氫氧化鉀)混合物的溶液的摩爾濃度為0.06 0.4克每毫升。利用本發(fā)明方法制備的碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體復(fù)合物，其透射電子顯微鏡(TEM)顯示，在碳納米管上緊密生長(zhǎng)著晶體結(jié)構(gòu)非常規(guī)則的四氧化三鐵納米粒子，其平均粒徑為40 80nm，由于四氧化三鐵納米晶體是在混酸改性后的碳納米管表面的缺陷處和官能團(tuán)處生長(zhǎng)出來(lái)，因而結(jié)合緊密，在劇烈攪拌和超聲清洗過(guò)程中不脫落；同時(shí)，四氧化三鐵納米粒子基本上均為規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。其X射線晶體衍射結(jié)果顯示所有衍射峰均與四氧化三鐵晶體標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一一對(duì)應(yīng)，無(wú)其他氧化物晶體衍射峰，說(shuō)明碳納米管上生長(zhǎng)的四氧化三鐵晶體純度很高。3、有益效果
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在
(1)本發(fā)明中所采用的負(fù)載方法簡(jiǎn)單，能耗較低；
(2)本發(fā)明中的磁性四氧化三鐵納米粒子與碳納米管結(jié)合緊密，負(fù)載牢固；
(3)本發(fā)明中的四氧化三鐵納米粒子呈規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；
(4)本發(fā)明中所研制的復(fù)合物能用于吸附催化和納米磁性材料方面的相關(guān)領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明方法制備的混酸改性的碳納米管透射電子顯微鏡(TEM)圖2為本發(fā)明方法制備的碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體透射電子顯微鏡(TEM) 圖，樣品事先已經(jīng)過(guò)多次超聲洗滌和劇烈攪拌；
圖3為本發(fā)明方法制備的碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體復(fù)合物的X射線晶體衍射(XRD)圖。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1
稱(chēng)取5毫克多壁碳納米管，加入3毫升濃硝酸，9毫升濃硫酸，在50°C下超聲處理2小時(shí)，冷卻，去離子水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌。將此改性碳納米管分散于80毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵4克，置于90°C水浴中，通氮?dú)怛?qū)氧。配制含0. 093克每毫升氫氧化鈉和0. 045克每毫升硝酸鈉的混合溶液40毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續(xù)保溫2小時(shí)。將生成的黑色磁性固體與液體分離后超聲洗滌8次、干燥即得產(chǎn)品碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。實(shí)施例2
稱(chēng)取5毫克多壁碳納米管，加入3毫升濃硝酸，9毫升濃硫酸，在60°C下超聲處理1小時(shí)，冷卻，去離子水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌。將此改性碳納米管分散于50毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵2克，置于90°C水浴中，通氮?dú)怛?qū)氧。配制含0. 047克每毫升氫氧化鈉和0. 023克每毫升硝酸鈉的混合溶液40毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續(xù)保溫3小時(shí)。將生成的黑色磁性固體與液體分離后超聲洗滌8次、干燥即得產(chǎn)品碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。實(shí)施例3
稱(chēng)取10毫克多壁碳納米管，加入10毫升濃硝酸，20毫升濃硫酸，在70°C下超聲處理1 小時(shí)，冷卻，去離子水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌。將此改性碳納米管分散于100毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵4克，置于90°C水浴中，通氮?dú)怛?qū)氧。配制含0. 20克每毫升氫氧化鉀和0. 045 克每毫升硝酸鈉的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續(xù)保溫3小時(shí)。將生成的黑色磁性固體與液體分離后超聲洗滌8次、干燥即得產(chǎn)品碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。實(shí)施例4
稱(chēng)取200毫克多壁碳納米管，加入60毫升濃硝酸，180毫升濃硫酸，在50°C下超聲處理 3小時(shí)，冷卻，去離子水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌。將此改性碳納米管分散于1000毫升水中。取以上分散液40毫升，加入七水合硫酸亞鐵6克，置于90°C水浴中，通氮?dú)怛?qū)氧。配制含0. 30克每毫升氫氧化鈉和0. 06克每毫升硝酸鈉的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續(xù)保溫4小時(shí)。將生成的黑色磁性固體與液體分離后反復(fù)超聲洗滌8次、干燥即得產(chǎn)品碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。實(shí)施例5
稱(chēng)取100毫克多壁碳納米管，加入30毫升濃硝酸，90毫升濃硫酸，在70°C下超聲處理 2小時(shí)，冷卻，去離子水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌。將此改性碳納米管分散于500毫升水中。取以上分散液30毫升，加入七水合硫酸亞鐵4克，置于90°C水浴中，通氮?dú)怛?qū)氧。配制含0. 30克每毫升氫氧化鉀和0. 06克每毫升硝酸鉀的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續(xù)保溫2. 5小時(shí)。將生成的黑色磁性固體與液體分離后反復(fù)超聲洗滌6次、干燥即得產(chǎn)品碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。實(shí)施例6
稱(chēng)取10毫克單壁碳納米管，加入10毫升濃硝酸，10毫升濃硫酸，在30°C下超聲處理1 小時(shí)，冷卻，去離子水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌。將此改性碳納米管分散于100毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵15克，置于90°C水浴中，通氮?dú)怛?qū)氧。配制含0. 20克每毫升氫氧化鉀和0. 045 克每毫升硝酸鈉的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續(xù)保溫1小時(shí)。將生成的黑色磁性固體與液體分離后超聲洗滌8次、干燥即得產(chǎn)品碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。本發(fā)明并不限于以上具體實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種酸改性碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體制備方法，其步驟為(1)將碳納米管分散于混酸中加熱超聲震蕩處理；(2)將步驟(1)處理后的混合液過(guò)濾并水洗得到酸改性的碳納米管；(3)將上述改性碳納米管分散于水中，加入七水合硫酸亞鐵，置于90 100°C水浴中通惰性氣體加熱；(4)向步驟(3)得到的熱溶液中加入含硝酸鈉或硝酸鉀和氫氧化鈉或氫氧化鉀混合物的溶液，保持通氮，攪拌；(5)步驟(4)完畢后的混合液在90°C水浴中繼續(xù)保溫1 5小時(shí)；(6)對(duì)步驟(5)完畢后的混合液將上述混合液進(jìn)行固液分離，水洗，烘干，研磨得到碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在酸改性碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體的制備方法，其特征在于步驟(1)中的混酸為硝酸和硫酸體積比為1:1 1:4的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在酸改性碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體的制備方法，其特征在于步驟(1)中碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在酸改性碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體的制備方法，其特征在于步驟(1)中加熱溫度為30 70°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在酸改性碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體的制備方法，其特征在于步驟(3)中七水合硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0. 05 lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在酸改性碳納米管負(fù)載四氧化三鐵納米晶體的制備方法， 其特征在于步驟(4)中含硝酸鈉或硝酸鉀和氫氧化鈉或氫氧化鉀混合物的溶液的質(zhì)量濃度為0. 06 0. 4克每毫升，氫氧化鈉或氫氧化鉀與硝酸鈉或硝酸鉀的質(zhì)量濃度為2:1 5:1。
7.權(quán)利要求1所述制備方法制備得到的碳納米管負(fù)載磁性四氧化三鐵納米晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了酸改性碳納米管負(fù)載磁性四氧化三鐵納米晶體及其制備方法，屬于納米晶體領(lǐng)域。其步驟是將碳納米管在由硝酸和硫酸構(gòu)成的混酸中進(jìn)行超聲改性處理，然后將改性后的碳納米管分散于水溶液中，在通惰性氣體并攪拌下，加入亞鐵離子，在熱水浴條件下，再加入硝酸鹽的強(qiáng)堿性溶液，可直接在碳納米管上生長(zhǎng)出結(jié)構(gòu)規(guī)則的四氧化三鐵磁性納米晶體。此制備方法簡(jiǎn)單可行，條件易控，無(wú)需焙燒，能耗較低，可工業(yè)化生產(chǎn)。所負(fù)載的四氧化三鐵晶體與載體碳納米管之間結(jié)合緊密，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。制備的磁性納米復(fù)合材料是一種對(duì)有機(jī)污染物具有吸附功能的且便于分離的優(yōu)良的異相Fenton催化劑，同時(shí)也可用于制作化學(xué)傳感器和電磁材料器件。
文檔編號(hào)B01J20/28GK102489252SQ20111042686
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者劉本志, 喻愷, 孫成, 楊潑, 楊紹貴, 胡曉斌, 鄧月華 申請(qǐng)人:南京大學(xué)