用于3-d打印的基于乙烯基芳族聚合物的成型材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于3?D打印的熱塑性成型材料，含有組分A、B、和C：A：40至100重量％的至少一種具有150,000至360,000g/mol的平均摩爾質(zhì)量Mw的乙烯基芳族均聚物或共聚物A，B：0至60重量％的一種或多種其他聚合物B，選自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族/二烯共聚物(SBC)，C：0至50重量％常用添加劑和助劑，其中所述成型材料具有在1至10 1/s的剪切速率和在250℃的溫度的不高于1x105Pa＊s的粘度(根據(jù)ISO 11443測(cè)量)和大于6ml/10min的熔化體積速率(MVR，根據(jù)ISO 1133在220℃和10kg負(fù)載測(cè)量)。
【專利說(shuō)明】
用于3-D打印的基于乙烯基芳族聚合物的成型材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有最佳化韌性/粘度平衡的基于乙烯基芳族聚合物的熱塑性成 型組合物，并且涉及它們用于3D打印的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知用于3D打印的非晶態(tài)熱塑性塑料，尤其是ABS的用途。EP-A 1015215例如描述 一種用于從可以熱壓實(shí)的材料制備預(yù)定形狀的三維物體的方法。對(duì)于3D打印，材料首先被 流化并且擠出，并且兩層或兩層以上的材料移動(dòng)地施加至載體，并且然后成形的材料通過(guò) 冷卻至低于材料的凝固溫度來(lái)壓實(shí)。使用的熱可壓實(shí)材料包含非晶態(tài)熱塑性塑料，尤其是 丙稀腈-丁二稀-苯乙稀(ABS)。
[0003] EP-A 1087862描述用于通過(guò)擠壓和以多個(gè)層施加可凝固的熱塑性成型和載體材 料制備三維制品的快速成型系統(tǒng)。熱塑性材料經(jīng)由線軸供應(yīng)。ABS被舉出為合適的可成型材 料。作為局部載體材料(其在3D模型完成之后除去），使用ABS與聚苯乙烯共聚物的混合物作 為占至多80%級(jí)分的填充材料。
[0004] EP-A 1497093描述一種用于從熱塑性材料制備塑性注入成型的原型的方法，所述 熱塑性材料以流化形式被注入到模中直到它填充所述模的空穴，并且在固化之后形成原 型。此原型經(jīng)由稠合沉積物成型(特定3D打印方法)制備。所述熱塑性材料選自：ABS、聚碳酸 酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶態(tài)聚酰胺、聚酯、
[0005] PPS、PPE、PEEK、PEAK、和它們的混合物，ABS是優(yōu)選的。優(yōu)選地使用非晶態(tài)熱塑性塑 料避免收縮現(xiàn)象。
[0006] US 2008/0071030描述熱塑性材料，其用于由多層沉積物制備三維模型。熱塑性材 料包含選自由以下組成的組的基底聚合物：
[0007] 聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚苯砜、聚苯撐、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶 態(tài)聚酰胺、聚酯、尼龍、聚醚醚酮、和ABS、以及0.5至10重量％的硅膠（silicone)脫模劑。作 為基底聚合物優(yōu)選使用聚醚砜和它們與聚苯乙烯的混合物(3至8重量％)。為避免收縮，優(yōu) 選使用非晶態(tài)聚合物和任選地慣用填充材料。US 2009/0295032提出了用于3D打印的改性 ABS材料。該ABS材料由額外的單體、寡聚物或聚合物，更特別地丙烯酸酯改性。給出的實(shí)例 為MMA改性ABS/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混物，更特別地為CYCOLAC ABS MG 94。組分的比例和 共混物的粘度不是指定的。
[0008] 然而，前面提及的材料經(jīng)常對(duì)于3D打印太脆性，并且應(yīng)改善韌性和它們的氣味。此 外，用現(xiàn)有技術(shù)的材料，在低剪切速率的熔融流動(dòng)指數(shù)條件下的粘度經(jīng)常太高，并且同樣應(yīng) 改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供用于3D打印的具有最佳化韌性/粘度平衡的改善的低氣味熱 塑性材料。目的已經(jīng)借助于如以下描述的成型組合物和通過(guò)它們用于3D打印的用途實(shí)現(xiàn)。
[0010] 本發(fā)明提供一種用于3D打印的熱塑性成型組合物，包含(或者由以下組成)組分A、 B和C:
[0011] 4:40至100重量％的至少一種具有150000至36000(^/111〇1的平均摩爾質(zhì)量]\^的聚 合物A，選自由以下組成的組:標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯、耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚 物、a-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚 物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯 基馬來(lái)酰亞胺共聚物、a-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、a-甲基苯乙烯-丙烯 腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈_甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，
[0012]其中，在包含聚苯乙烯和二烯橡膠的高沖擊聚苯乙烯中，二烯橡膠級(jí)分是5至12重 量％，并且聚苯乙烯級(jí)分是88至95重量％，并且它們的和為100重量％ ;
[0013] B:0至60重量％的一種或多種其他聚合物B，選自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚（甲基）丙 烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)，
[0014] C:0至50重量％的慣用添加劑和助劑，
[0015] A、B和C的級(jí)分在各種情況下基于總成型組合物，并且它們的和為100重量％，
[0016]其特征在于成型組合物在1至10 1/s的剪切速率和250°C的溫度的粘度（根據(jù) IS011443測(cè)量)不高于lX105Pa*s，并且熔體體積流動(dòng)速率(MVR，在220°C和10kg負(fù)載根據(jù) ISO 1133 測(cè)量）大于 6ml/10min。
[0017] 重量平均摩爾質(zhì)量Mw通過(guò)用UV檢測(cè)GPC來(lái)測(cè)定。
[0018] 為了本發(fā)明的目的，3D打印意為借助于適用于3D打印的設(shè)備(3D打印機(jī))制備三維 成型。
[0019]在根據(jù)本發(fā)明使用的成型組合物中，組分A的級(jí)分一般是基于總成型組合物的40 至100重量％，優(yōu)選地70至100重量％，更優(yōu)選地80至100重量％。
[0020] 組分B的級(jí)分一般是基于總成型組合物的0至60重量％，優(yōu)選地0至30重量％，更優(yōu) 選地0至20重量％。如果聚合物B存在于成型組合物中，其最小級(jí)分通常是0.1重量％。
[0021] 添加劑和/或助劑C的級(jí)分一般是基于總成型組合物的0至50重量％，優(yōu)選地0.1至 30重量％，更優(yōu)選地0.2至10重量％。如果添加劑和/或助劑C存在于成型組合物中，它們的 最小級(jí)分通常是0.1重量％。
[0022] 優(yōu)選由組分A、B、和C組成的成型組合物。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的成型組合物包含基本非晶態(tài)聚合物，意為存在 于成型組合物中的聚合物的至少一半(至少50重量％)是非晶態(tài)聚合物。
[0024] 聚合物A
[0025] 聚合物A優(yōu)選地選自由以下組成的組:標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯、高沖擊聚苯乙烯(HIPS)、苯 乙烯-丙烯腈共聚物和甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0026]特別地優(yōu)選的用作聚合物A的是高沖擊聚苯乙烯(HIPS)和/或標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。
[0027]適合作為聚合物A的高沖擊聚苯乙烯(HIPS)和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(GPPS)和它們的制 備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)詳細(xì)描述見(jiàn)綜述文獻(xiàn)(4.￡(：1^6，？.]^3；1^，]\]^1111^6(3111：；[11八1^6￥.016111. (Int.Ed.Engl. )20,344_361(1981);以及R.Vieweg和G.Daumiller編寫(xiě)的《塑料手冊(cè)》 (Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook])，卷4的〃聚苯乙稀〃〃Polystyrol〃，Carl-Hanser-Verlag Munich(1996)〇
[0028] 此外，使用的高沖擊聚苯乙烯可通過(guò)使用特定聚丁二烯橡膠來(lái)結(jié)構(gòu)改性，所述特 定聚丁二烯橡膠具有相對(duì)于常規(guī)橡膠的例如改性1，4_順式和/或1，4_反式級(jí)分或者1，2和 1，4連接級(jí)分。另外，還有可能使用其他二烯橡膠以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM橡膠)類 型的彈性體以及氫化二烯橡膠以替代聚丁二烯橡膠。
[0029] 在用作聚合物A的高沖擊聚苯乙烯中，二烯橡膠級(jí)分，更特別地聚丁二烯橡膠級(jí)分 一般是5至12重量％，優(yōu)選地6至10重量％，更優(yōu)選地7至9重量％，并且聚苯乙烯級(jí)分一般是 88至95重量％，優(yōu)選地90至94重量％，更優(yōu)選地91至93重量％，聚苯乙烯級(jí)分和二烯橡膠級(jí) 分的和為100重量％。
[0030] 合適的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯通過(guò)陰離子或自由基聚合的方法制備。聚合物的非均勻性 (其可能受聚合過(guò)程的影響)此處具有較小重要性。優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯和高沖擊聚苯乙烯， 其甲苯可溶級(jí)分具有150000至300000g/mol，更優(yōu)選地150000至270000g/mol的平均分子 量，并且其任選地另外提供有添加劑，諸如例如礦物油(例如白油）、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃 劑或蠟。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明用作聚合物A的SAN共聚物和a-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN) - 般含有18至35重量％，優(yōu)選地20至32重量％，更優(yōu)選地22至30重量％的丙烯腈(AN)，以及82 至65重量％，優(yōu)選地80至68重量％，更優(yōu)選地78至70重量％的苯乙烯(S)或者a-甲基苯乙烯 (AMS)，其中苯乙烯或a-甲基苯乙烯和丙烯腈的和為1〇〇重量％。
[0032] 使用的SAN和AMSAN共聚物一般具有150000至350000g/mol，優(yōu)選地150000至 300000g/mol，更優(yōu)選地 150000 至 250000g/mol，并且極優(yōu)選地 150000 至 200000g/mol 的平均 摩爾質(zhì)量Mw。
[0033] 例如，合適的SAN共聚物是市售SAN共聚物，諸如來(lái)自Styro 1 ut ion的L.u「an?。例 如，優(yōu)選的SAN共聚物是具有81/19至67/33的S/AN比率(重量百分比）和至少lOml/lOmin的 MVR(在220°C和10kg負(fù)載根據(jù)ISO 1133測(cè)量)的那些，諸如Luran 368。
[0034]此外，根據(jù)本發(fā)明可以用作聚合物A的SMMA共聚物一般含有18至50重量％，優(yōu)選地 20至30重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和50至82重量％，優(yōu)選地80至70重量％的苯乙烯， 其中苯乙烯和MMA的和為100重量％。
[0035]此外，根據(jù)本發(fā)明可以用作聚合物A的SMSA共聚物一般含有10至40重量％，優(yōu)選地 20至30重量％的馬來(lái)酸酐(MAN)，和60至90重量％，優(yōu)選地80至70重量％的苯乙烯，其中苯 乙烯和MAN的和為100重量％。
[0036] 上述聚合物A具有50至120,優(yōu)選地52至100,并且更優(yōu)選地55至80ml/g的粘數(shù)VN (根據(jù)DIN 53 726在25°C對(duì)聚合物B1在二甲基甲酰胺中的0.5重量％強(qiáng)度的溶液測(cè)定）。聚 合物B1以已知方式通過(guò)本體、溶液、懸浮、沉淀或乳化聚合獲得，優(yōu)選地為本體和溶液聚合。 這些方法的細(xì)節(jié)例如描述見(jiàn)1?.'\^6￥68和6.〇311111；[1161'編寫(xiě)的《塑料手冊(cè)》（1(11118丨81：0打-Handbuch[Plastics Handbook])，卷4的〃聚苯乙稀〃（〃Polystyrol〃），Carl-Hanser-Ve;rlag Munich 1996,104頁(yè)及后文(ff.)，以及《現(xiàn)代苯乙烯聚合物:聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(〃 Modern Styrenic Polymers:Polystyrenes and Styrenic Copolymers")(Eds?， J.Scheirs，D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),27至29頁(yè)）和GB-A 1472195。
[0037] 聚合物B
[0038] 本發(fā)明的成型組合物還可以包含至少一種其他聚合物B，選自：聚碳酸酯、聚酰胺、 聚（甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)。優(yōu)選地使用聚碳酸酯、聚酰 胺和/或聚（甲基)丙烯酸酯作為聚合物B。
[0039] 合適的聚碳酸酯本身已知。它們可以例如根據(jù)DE-B 1 300 266的方法通過(guò)界面縮 聚或通過(guò)碳酸二苯酯與雙酚反應(yīng)的DE-A 14 95 730的方法獲得。優(yōu)選的雙酚是2,2_二(4-羥苯基)丙烷，一般(以及以下)稱為雙酸A。
[0040] 還可能使用其他芳族二羥基化合物，尤其是2,2_二(4-羥苯基)戊烷、2,6_二羥基 萘、4，4 二羥基二苯砜、4，4 二羥基二苯基醚、4，4 二羥基二苯基亞硫酸酯、4，4 二羥 基二苯基甲烷、1，1-二(4-羥苯基）乙烷或4,4_二羥基聯(lián)苯、以及上述二羥基化合物的混合 物替代雙酸A。
[0041] 特別優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A或者雙酚A與至多30mol %的前面提及的芳族二 羥基化合物一起的那些。
[0042] 這些聚碳酸酯的相對(duì)粘度一般是在1.1至1.5,更特別地1.28至1.4范圍內(nèi)（在25°C 在0.5重量％強(qiáng)度二氯甲烷溶液中注意到）。
[0043]合適的聚酯本身同樣是已知的，并且描述在文獻(xiàn)中。它們包括來(lái)源于芳族二羧酸 的在主鏈中的芳環(huán)。芳環(huán)還可以例如由諸如氯和溴的鹵素或者通過(guò)諸如甲基、乙基、異丙基 和正丙基、和正丁基、異丁基、和叔丁基的d_C4烷基取代。
[0044] 聚酯還可以以本身已知的方式通過(guò)芳族二羧酸、它們的酯或它們的其他酯形式衍 生物與脂肪族二羥基化合物的反應(yīng)制備。
[0045] 優(yōu)選的二羧酸是萘二羧酸、對(duì)苯二甲酸、和間苯二甲酸、或者它們的混合物。至多 lOmol%的芳族二羧酸可以由脂肪族或者環(huán)脂族二羧酸(諸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二 烷二酸、和環(huán)己烷二羧酸)替代。
[0046] 在脂肪族二羥基化合物之中優(yōu)選的是具有2至6個(gè)碳原子的二醇，尤其是1，2_乙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，4_己二醇、1，4_環(huán)己二醇、和新戊二醇、或者它們的混合物。 [0047]特別優(yōu)選的聚酯是來(lái)源于具有2至6個(gè)C原子的鏈烷二醇的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基 酯。在這些之中優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和聚對(duì)苯二甲酸丁二 酯。
[0048]聚酯的粘數(shù)一般位于60至200ml/g范圍內(nèi)（在酚/鄰二氯苯混合物(在25°C重量比 1:1)的0.5重量％強(qiáng)度溶液中測(cè)量）。
[0049] 作為聚（甲基）丙烯酸酯特別提及的可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及基于甲 基丙烯酸甲酯與至多40重量％的可用種類的其他可共聚單體的共聚物，例如來(lái)自Lucite的 名稱 Lucryl? 或者來(lái)自 Evonik 的.Plexiglas?。
[0050] 部分結(jié)晶優(yōu)選地直鏈聚酰胺(諸如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,12) 和基于這些組分的部分結(jié)晶共聚酰胺是合適的。還可能使用部分結(jié)晶聚酰胺，其酸組分完 全或部分由己二酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二 酸和/或十二烷基二羧酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成，并且其二胺組分特別地完全或部分由 間-和/或?qū)?苯二甲胺（171716116(11&111；[116)和/或己二胺（1161&11161：11716116(11&111；[116)和/或2， 2,4_和/或2,4,4_三甲基己二胺和/或異佛爾酮二胺組成，并且其組合物原則上已知（參見(jiàn) 《聚合物百科全書(shū)》(Encyclopedia of Polymers),卷11，315頁(yè)及后文）。
[0051] 適合作為組分B的聚酰胺的分子量Mn(數(shù)均)優(yōu)選地在5000與100000之間，更優(yōu)選 地在10000與80000之間。
[0052] 合適的有部分結(jié)晶直鏈聚酰胺，例如在25 °C在0.5 %強(qiáng)度的溶于96重量％強(qiáng)度硫 酸中的溶液(〇. 5g/100ml)中測(cè)量具有2.2至4.5的相對(duì)粘度。優(yōu)選的聚酰胺是完全或部分來(lái) 源于具有7至1 3個(gè)環(huán)成份的內(nèi)酰胺的那些，諸如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺 (polycaprylyllactam)或聚月桂內(nèi)酰胺(polyurolactam)。
[0053]其他合適的是通過(guò)使二羧酸與一種或多種二胺反應(yīng)獲得的聚酰胺。合適的二羧酸 的實(shí)例是具有6至12個(gè)，尤其6至10個(gè)碳原子的鏈烷基二羧酸，尤其是己二酸。合適的二胺的 實(shí)例是具有4至12個(gè)，尤其4至8個(gè)碳原子的鏈烷基或環(huán)烷基二胺；己二胺、間苯二甲胺、雙 (4-氨基苯基甲烷）、雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷或2,2_雙(4-氨基苯基）丙烷、或者它們的混合 物是用于制備這些聚酰胺的特別合適的搭配成分。制備所述聚酰胺本身和使用它們的混合 物可能是有利的。
[0054]具有特別技術(shù)意義的是聚酰胺6(聚己內(nèi)酰胺）、聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺）、和 由至少80重量％的式-[-NH-(CH2)4-NH-C0-(CH2)4-C0-)_的重復(fù)單元組成的聚酰胺。最后 提及的聚酰胺是可以通過(guò)縮合1，4_ 丁二胺與己二酸獲得的聚酰胺。聚酰胺的合適的制備方 法例如在EP-A 038 094、EP-A 038 582、和EP-A 039 524中描述。
[0055] 同樣合適的是具有小級(jí)分，優(yōu)選至多約10重量％的其他可共縮合成分，尤其是其 他酰胺形成劑(諸如例如a，w_氨基酸或氨基酸的N-羧基酸酐(Leuchs酸酐）的聚酰胺。
[0056] 本發(fā)明的成型組合物還可以包含具有以下描述構(gòu)造的部分芳族共聚酰胺作為組 分B〇
[0057]優(yōu)選的部分芳族共聚酰胺B含有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸和己二胺的40至90重量％的單 元。使用的小級(jí)分的對(duì)苯二甲酸，優(yōu)選地不大于10重量％的總量的芳族二羧酸可以由間苯 二甲酸（isophthalic acid)或其他芳族二羧酸替代，優(yōu)選其中羧基處于對(duì)位的那些。
[0058]除來(lái)源于對(duì)苯二甲酸和己二胺之外，部分芳族共聚酰胺含有來(lái)源于己內(nèi)酰胺的 單元和/或來(lái)源于己二酸和己二胺的單元。
[0059] 來(lái)源于e-己內(nèi)酰胺的單元的級(jí)分是至多50重量％，優(yōu)選地20至50重量％，尤其25 至40重量％，而來(lái)源于己二酸和己二胺的單元的級(jí)分是至多60重量％，優(yōu)選地30至60重 量％，并且尤其35至55重量％。
[0060] 共聚酰胺還可以含有e-己內(nèi)酰胺的單元以及己二酸和己二胺的單元;此時(shí)，不含 芳族基團(tuán)的單元的級(jí)分優(yōu)選地是至少10重量％，更優(yōu)選地至少20重量％。來(lái)源于e-己內(nèi)酰 胺與來(lái)源于己二酸和己二胺的單元的比率不受本文任何特別限制。
[0061] 特別合適的部分芳族共聚酰胺的熔點(diǎn)位于例如260至大于300°C范圍內(nèi)，此高熔點(diǎn) 還與一般大于75°C，尤其大于85°C的高玻璃轉(zhuǎn)化溫度相關(guān)?；趯?duì)苯二甲酸、己二胺、和e_ 己內(nèi)酰胺的二元共聚酰胺（約70重量％含量的來(lái)源于對(duì)苯二甲酸和己二胺的單元)具有在 300°C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)和大于110°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度?；趯?duì)苯二甲酸、己二酸、和己二胺的二 元共聚酰胺在僅約55重量％的對(duì)苯二甲酸和己二胺單元水平達(dá)到300°C或更高的熔點(diǎn)，玻 璃轉(zhuǎn)化溫度并未與包含己內(nèi)酰胺替代己二酸或己二酸/己二胺的二元共聚酰胺一樣高。 [0062] 合適的部分芳族共聚酰胺可以由在EP-A 129 195和EP-A 129 196中描述的方法 制備。
[0063]根據(jù)本發(fā)明，此外，非晶態(tài)聚酰胺可以用作聚合物B?；谒鰡误w，縮合額外單體 (經(jīng)常提供有一種或多種結(jié)晶阻礙側(cè)基）。因此，獲得的聚酰胺一般是透明的。
[0064]此外，有可能使用乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(SBC)，尤其苯乙烯-丁二烯嵌段共 聚物作為聚合物B。優(yōu)選的嵌段共聚物是包含至少兩個(gè)〃硬嵌段〃S1和S2(乙烯基芳族單體） (它們之間具有至少一個(gè)〃軟嵌段〃（二烯和任選地乙烯基芳族單體））的那些，硬嵌段的級(jí)分 基于總嵌段共聚物高于40重量％。
[0065]可以用于硬嵌段S1和S2并且用于軟嵌段的乙烯基芳族是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、 對(duì)甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或者它們的混合物。優(yōu)選地使用苯 乙烯。
[0066]用于軟嵌段B和/或B/S的二烯優(yōu)選地為丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3 一戊二稀、1,3-己二稀或間戊二稀(piperylene)、或者它們的混合物。特別優(yōu)選使用1,3-丁 二烯。
[0067]軟嵌段鑒定為B，或者如果由二烯和乙烯基芳族單體形成時(shí)為B/S。
[0068] 優(yōu)選的嵌段共聚物含有具有不同嵌段長(zhǎng)度的外部硬嵌段S1和S2A1的分子量?jī)?yōu)選 地在5000至30000g/mol范圍內(nèi)，更特別地在10000至20000g/mol范圍內(nèi)。S2的分子量?jī)?yōu)選地 高于35000g/mol。優(yōu)選的S2的分子量在50000至150000g/mol的范圍內(nèi)。
[0069] 在硬嵌段S1與S2之間還可以有兩個(gè)或兩個(gè)以上的軟嵌段。優(yōu)選至少2個(gè)，優(yōu)選具有 不同級(jí)分的乙烯基芳族單體和因此的不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度的隨機(jī)軟嵌段(B/S)dP(B/S) 2。
[0070] 嵌段共聚物可具有直鏈或星形結(jié)構(gòu)。
[0071] 作為直鏈嵌段共聚物，優(yōu)選使用具有結(jié)構(gòu)Sl^B/ShHB/Sh-S〗的一種。在嵌段(B/ Sh中的乙烯基芳族單體與二烯S/B的摩爾比優(yōu)選地在0.25以下，并且在嵌段(B/S) 2中，優(yōu)選 地在0.5至2范圍內(nèi)。
[0072] 優(yōu)選的星形嵌段共聚物是具有包含至少一個(gè)由嵌段序列S1_(B/S)組成的星形臂 和一個(gè)具有嵌段序列S2(B/S)的星形臂的結(jié)構(gòu)的那些，或者具有至少一個(gè)嵌段序列S1_(B/ S)_S3的星形臂和至少一個(gè)嵌段序列S2-(B/S)-S3的星形臂的那些。S3此處是所述乙烯基芳 族單體的另一硬嵌段。
[0073] 特別優(yōu)選的是星形嵌段共聚物，所述星形嵌段共聚物具有至少一個(gè)具有嵌段序列 si-w/sh-w/sh的星形臂和至少一個(gè)具有嵌段序列ss-w/sh-a/sh的星形臂的結(jié)構(gòu)， 或者具有至少一個(gè)具有嵌段序列Sl^B/ShHB/Sh-SS的星形臂和至少一個(gè)具有嵌段序列 SS-W/Sh^B/Sh-SS的星形臂的結(jié)構(gòu)。在外部嵌段(B/Sh中的乙烯基芳族單體與二烯S/B 的摩爾比優(yōu)選地在0.5至2范圍內(nèi)，并且在嵌段(B/S) 2中，它優(yōu)選地在0.5以下。
[0074]嵌段共聚物B優(yōu)選地通過(guò)連續(xù)陰離子聚合制備。前面提及SBC是已知的。它們的制 備例如描述在《現(xiàn)代苯乙稀聚合物聚苯乙稀和苯乙稀共聚物》（"Modern Styrenic Polymers Polystyrenes and Styrenic Copolymers77) (Eds . , J. Scheirs ,D . Priddy, Wiley,Chichester,UK, (2003) ,502至507頁(yè)）中。
[0075]此外，合適的乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物（sbc)還例如市售為Styrolux? (生產(chǎn) 商：Styrolution,法蘭克福）。
[0076] 添加劑和/或助劑C
[0077]本發(fā)明的成型組合物可以任選地包含慣用添加劑和/或助劑C，諸如穩(wěn)定劑、氧化 延緩劑(retarder)、對(duì)抗熱分解和由于紫外光的分解的試劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、諸如染料和 顏料的著色劑、纖維和粉狀填充劑和增強(qiáng)劑、成核劑、增塑劑、等等，它們的級(jí)分一般的不大 于50重量％，優(yōu)選地不大于40重量％。
[0078]氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的實(shí)例是來(lái)自周期表的I族金屬的鹵化物，實(shí)例為鹵化鈉、 鉀和/或鋰，任選地以基于熱塑性成型組合物的重量的至多1重量％的濃度與亞銅的鹵化物 (例如氯化物、溴化物、碘化物）、位阻酚、對(duì)苯二酚、這些基團(tuán)的不同取代代表、和它們的混 合物組合。
[0079] -般以基于成型組合物的至多2重量％使用的UV穩(wěn)定劑包括各種取代間苯二酚、 水楊酸酯、苯并三唑、和二苯甲酮。
[0080] 此外，可以添加有機(jī)染料，諸如苯胺黑，諸如二氧化鈦、酞菁、群青藍(lán)、和炭黑的顏 料作為著色劑，以及纖維和粉狀填充劑和增強(qiáng)劑。后者的實(shí)例為碳纖維、玻璃纖維、非晶態(tài) 二氧化娃(amorphous silica)、娃酸媽(娃灰石）、娃酸錯(cuò)、碳酸鎂、高嶺土、白M、粉末石英、 云母、和長(zhǎng)石(feldspar)。這種填充劑和著色劑的級(jí)分一般是至多50重量％，優(yōu)選地至多35 重量％。
[0081] 可以使用的成核劑的實(shí)例是滑石粉、氯化鈣、苯基次膦酸鈉、氧化鋁、二氧化硅、和 尼龍22。
[0082] -般可以以至多1重量％的量使用的潤(rùn)滑劑和脫模劑的實(shí)例是長(zhǎng)鏈脂肪酸，諸如 硬脂酸或山崳酸、它們的鹽（例如Ca或Zn的硬脂酸鹽)或酯（例如硬脂酸硬脂酰酯或四硬脂 酸戊赤蘚醇酯）、以及酰胺衍生物(例如乙撐雙硬脂酰胺）。為了更好地加工，可以添加至多 0.1重量％的量的礦物基防結(jié)塊劑至本發(fā)明的成型組合物。實(shí)例包括非晶態(tài)或結(jié)晶二氧化 硅、碳酸鈣、或硅酸鋁。
[0083] 可以使用的加工助劑例如是至多5重量％，優(yōu)選地至多2重量％的量的礦物油，優(yōu) 選地醫(yī)藥白油。
[0084] 增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、 經(jīng)油、^(正丁基)苯磺酰胺、以及鄰和對(duì)甲苯磺酰胺(1：〇17161：11718111；1；'〇仙1111(16)。
[0085]為了進(jìn)一步改善對(duì)燃燒的耐受性，有可能添加用于討論的熱塑性塑料的所有已知 的阻燃劑，更特別地那些基于磷化合物和/或紅磷它本身的阻燃劑的那些。
[0086] 本發(fā)明的成型組合物可以由組分a和b(和任選地其他聚合物B和添加劑和/或助劑 C)通過(guò)所有已知方法制備。
[0087] 聚合物A (如果存在)與其他組分B和/或C在混合設(shè)備中混合，從而制備基本液態(tài)熔 融（1 iquid-melt)聚合物混合物。
[0088] 〃基本液態(tài)熔融〃意為聚合物混合物、以及主要液態(tài)熔融(軟化)級(jí)分還可以包含某 個(gè)級(jí)分的固體成分，實(shí)例為未熔化的填充劑和增強(qiáng)材料，諸如玻璃纖維、金屬片、或其他未 熔化的顏料、著色劑、等等?！ㄒ簯B(tài)熔融〃意為聚合物混合物至少具有低流動(dòng)性，因此已經(jīng)至 少軟化至具有塑性的程度。
[0089] 使用的混合設(shè)備是技術(shù)人員已知的那些。組分a和b以及B和/或C(如果包括)可以 例如通過(guò)共同擠壓、揉捏、或輥壓混合，前面提及的成分必然已經(jīng)從在聚合中獲得的水分散 系或水溶液分離。
[0090]混合于水和/或溶劑中的呈水分散系或水或非水溶液形式的一種或多種組分從混 合設(shè)備，優(yōu)選地為擠壓機(jī)經(jīng)由脫氣單元除去。
[0091] 用于實(shí)施所述方法的混合設(shè)備的實(shí)例包括間斷地操作有或者沒(méi)有RAM的加熱的內(nèi) 部揉捏裝置、連續(xù)地操作揉捏機(jī)，諸如連續(xù)內(nèi)部揉捏機(jī)、具有軸向擺動(dòng)螺桿的螺桿揉捏機(jī)、 Banbury揉捏機(jī)、此外的擠壓機(jī)、以及輥式磨碎機(jī)、具有加熱的輥的混合輥式磨碎機(jī)、和壓延 機(jī)（calendar)〇
[0092] 使用的優(yōu)選混合設(shè)備是擠壓機(jī)。特別適用于熔體擠出的是例如單螺桿或雙螺桿擠 壓機(jī)。雙螺桿擠壓機(jī)是優(yōu)選的。
[0093] 在一些情況下，在混合的過(guò)程中通過(guò)混合設(shè)備引入的機(jī)械能足夠引起混合物熔 化，意為混合設(shè)備不必加熱。另外，混合設(shè)備一般經(jīng)加熱。溫度由組分a和b以及B和/或C(如 果存在)的化學(xué)及物理性質(zhì)指導(dǎo)，并且應(yīng)該被選擇以導(dǎo)致基本液態(tài)熔融聚合物混合物。另一 方面，溫度不必高，以防止聚合物混合物的熱損害。然而，引入的機(jī)械能還可以足夠高，以使 得混合設(shè)備甚至可以需要冷卻?；旌显O(shè)備通常在160至400,優(yōu)選地180至300°C操作。
[0094]根據(jù)本發(fā)明使用的成型組合物的另一特征是其剩余單體含量不大于2000ppm，優(yōu) 選地不大于lOOOppm，更優(yōu)選地不大于500ppm。剩余單體含量是指在成型組合物中的未反應(yīng) (未共聚)單體的級(jí)分。
[0095]此外，根據(jù)本發(fā)明使用的成型組合物特征為不大于lOOOppm，優(yōu)選地不大于 500ppm，更優(yōu)選地不大于200ppm的溶劑含量(例如，諸如乙苯、甲苯、等等的含量）。
[0096]低剩余單體含量和溶劑含量可以通過(guò)使用用于降低從聚合物熔體的剩余單體和 溶劑的習(xí)慣方法來(lái)獲得，如例如在R.Vieweg和G.Daumiller編寫(xiě)的《塑料手冊(cè)》 (Kunststoffhandbuch)卷4的〃聚苯乙稀〃（〃Polystyrol〃），Carl-Hanser-Verlag Munich (1996)，121至139頁(yè)中描述。在這些方法中，例如使用標(biāo)準(zhǔn)脫揮設(shè)備，諸如例如部分汽化器、 平板式蒸發(fā)器、條式脫揮器、薄膜式蒸發(fā)器或脫揮擠壓機(jī)。
[0097]由于低剩余單體含量以及溶劑含量，根據(jù)本發(fā)明使用的成型組合物低氣味并且因 此顯著地適用于在家用市場(chǎng)中的3D打印機(jī)。
[0098] 此外，成型組合物含有例如不大于500ppm，優(yōu)選地不大于400ppm，更優(yōu)選地不大于 300ppm的過(guò)渡金屬，諸如Fe、Mn、和Zn。此種類具有低水平的過(guò)渡金屬的成型組合物可以例 如通過(guò)使用僅僅少量的與過(guò)氧化物組合的氧化還原引發(fā)劑(如果用于引發(fā)存在于成型組合 物中的聚合物的聚合)獲得。此外，因此應(yīng)該有存在于成型組合物中的僅僅少量的含有過(guò)渡 金屬的礦物質(zhì)(例如顏料）。
[0099]為避免嚴(yán)重收縮，本發(fā)明的成型組合物線性熱膨脹系數(shù)CLTE優(yōu)選地低于100 X1(T 61/K，更優(yōu)選地低于85X1(T61/K。此種類的CLTE可以通過(guò)添加在各種情況下基于總成型組 合物的0至多40重量％的量的添加劑，更特別地礦物質(zhì)C，諸如纖維和粉狀填充劑和增強(qiáng)劑 和/或顏料，優(yōu)選具有〈500mi，優(yōu)選地〈lOOwii的平均粒徑的細(xì)分礦物質(zhì)設(shè)置。
[01 00]合適的礦物質(zhì)(礦物添加劑)的實(shí)例為碳纖維、玻璃纖維、非晶態(tài)二氧化硅、硅酸鈣 (硅灰石）、硅酸鋁、碳酸鎂、高嶺土、白堊、粉末石英、云母、和長(zhǎng)石。
[0101] 根據(jù)一個(gè)特別實(shí)施方案，本發(fā)明的成型組合物包含：
[0102] 40至100重量％的聚合物A，
[0103] 0至60重量％的聚合物B，和
[0104] 0.1至40重量％的礦物質(zhì)〇，
[0105]在各種情況下基于總成型組合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
[0106] 根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的成型組合物包含：
[0107] 40至100重量％的聚合物A，
[0108] 0至60重量％的聚合物B，和
[0109] 0至40重量％的添加劑和/或助劑C，特別是礦物質(zhì)C，
[0110] 在各種情況下基于總成型組合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
[0111] 根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的成型組合物包含：
[0112] 40至99.9重量％的聚合物A，
[0113] 0至59.9重量％的聚合物B，和
[0114] 0.1至40重量％的礦物質(zhì)〇，
[0115] 在各種情況下基于總成型組合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
[0116]特別優(yōu)選的是本發(fā)明的成型組合物，包含：
[0117] 70至100重量％的聚合物A，
[0118] 0至30重量％的聚合物B，和
[0119] 0.2至30重量％的礦物質(zhì)C。
[0120] 更特別優(yōu)選的是本發(fā)明的成型組合物，包含：
[0121] 70至99.8重量％的聚合物A，
[0122] 0至29.8重量％的聚合物B，和
[0123] 0.2至30重量％的礦物質(zhì)C，
[0124] 在各種情況下基于總成型組合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
[0125] 總成型組合物在1至10 1/s的剪切速率和250°C的溫度的粘度不高于lX105Pa* s，優(yōu)選地不高于1 X 104Pa* s，更優(yōu)選地不高于1 X 103Pa* s。熔體體積流動(dòng)速率(MVR，在220 °〇和101^負(fù)載根據(jù)1501133測(cè)量)一般大于61111/1〇111；[11，優(yōu)選地大于81111/10111；[11，更優(yōu)選地大 于12ml/10min0
[0126] 前面提及的成型組合物根據(jù)本發(fā)明用于借助于3D打印裝置制備預(yù)定形狀的三維 物體。因此，本發(fā)明的另一主題是用于3D打印的本發(fā)明的成型組合物的用途。
[0127] 此處有可能使用適用于3D打印的慣用設(shè)備，尤其是家用3D打印機(jī)。
[0128] 三維物體一般在計(jì)算機(jī)控制下由本發(fā)明的流化成型組合物根據(jù)要求的尺寸和形 狀(CAD)建造。
[0129] 三維物體可以根據(jù)如例如在EP-A 1015215和在US 2009/0295032中描述的現(xiàn)有技 術(shù)使用3D打印的慣用方法制備。
[0130] 通常，首先流化并且擠出本發(fā)明成型組合物，將多層成型組合物施加至諸如載體 的基礎(chǔ)或者施加至成型組合物的前一層，并且然后通過(guò)冷卻至低于成型組合物的凝固溫度 壓實(shí)成型材料。
[0131]本發(fā)明的成型組合物顯示出最佳化韌性/粘度平衡，并且因此顯著地適用于3D打 印。對(duì)于家用行業(yè)的另一優(yōu)點(diǎn)是成型組合物具有低氣味，具有僅僅低剩余單體含量以及溶 劑含量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于3D打印的熱塑性成型組合物，包含組分A、B和C: 八:40至100重量％的至少一種具有150000至36000(^/111〇1的平均摩爾質(zhì)量]\^的聚合物 A， 選自由以下組成的組:標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯、耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、 α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基馬 來(lái)酰亞胺共聚物、α_甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α_甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，其中，在包含聚苯 乙烯和二烯橡膠的高沖擊聚苯乙烯中，所述二烯橡膠級(jí)分是5至12重量％并且所述聚苯乙 烯級(jí)分是88至95重量％，并且它們的和為100重量％ ; Β:〇至60重量％的一種或多種其他聚合物Β，選自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚（甲基)丙烯酸 酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)， C:0至50重量％的慣用添加劑和助劑， A、B和C的所述級(jí)分在各種情況下基于總成型組合物，并且它們的和為100重量％， 其特征在于所述成型組合物在1至10 Ι/s的剪切速率和250°C的溫度的粘度(根據(jù)ISO 11443測(cè)量）不高于1\105?&*8，并且熔化體積速率(1^1?，在220°(：和101^負(fù)載根據(jù)130 1133 測(cè)量）大于 6ml/10min。2. 如權(quán)利要求1所述的成型組合物，其特征在于存在于所述成型組合物中的所述聚合 物的至少一半是非晶態(tài)聚合物。3. 如權(quán)利要求1或2所述的成型組合物，其特征在于使用的所述聚合物A是耐沖擊聚苯 乙烯和/或標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。4. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的成型組合物，包含： 40至100重量％的聚合物A， 0至60重量％的聚合物B，和 0.1至40重量％的礦物質(zhì)〇。5. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的成型組合物，包含： 70至100重量％的聚合物A， 0至30重量％的聚合物B，和 0.2至30重量％的礦物質(zhì)C。6. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的成型組合物，其特征在于線性熱膨脹系數(shù) 小于 100X10-6 1/K。7. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所述的成型組合物，其特征在于剩余單體含量不 大于 2000ppm。8. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的成型組合物，其特征在于溶劑含量不大于 1000ppm〇9. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求8中任一項(xiàng)所述的成型組合物，其特征在于過(guò)渡金屬含量不 大于 500ppm〇10. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求9中任一項(xiàng)所述的成型組合物，包含： 40至99.9重量％的聚合物A， 0至59.9重量％的聚合物B，和 0.1至40重量％的礦物質(zhì)〇。11. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所述的成型組合物，包含： 70至99.8重量％的聚合物A， 0至29.8重量％的聚合物B，和 0.2至30重量％的礦物質(zhì)C。12. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的成型組合物用于3D打印的用途。13. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的成型組合物在用于3D家用的3D打印機(jī) 中的用途。
【文檔編號(hào)】C08L51/04GK106029774SQ201480075842
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月18日
【發(fā)明人】諾伯特·尼斯內(nèi), 弗蘭克·艾森崔格
【申請(qǐng)人】英力士苯領(lǐng)集團(tuán)股份公司