接枝的對位芳族聚酰胺纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包含聚(對苯二甲酰對苯二胺)的纖維，該聚(對苯二甲酰對苯二胺)具有接枝到纖維表面上的N?(4?乙烯基苯基)馬來酰亞胺基團。
【專利說明】接枝的對位芳族聚醜胺纖維及其制備方法
【背景技術】
[0001 ] 1.技術領域
[0002]本發(fā)明設及接枝的芳族聚酷胺或共聚酷胺纖維的領域。
[000引2.相關領域說明
[0004] 授予Rebouillat的美國專利號6，045,907和6,358,451公開了已接枝有硝基芐基、 締丙基、或硝基巧基基團W增加纖維對橡膠的粘合性的聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維。還 公開了一種用于制備接枝纖維的方法，該接枝纖維需要潤濕或未干燥的所紡制的對位芳族 聚酷胺纖維來制備用于接枝步驟的堿活化的纖維。運里引用的參考文獻公開了制備接枝纖 維W改善其與各種聚合物基體的粘合性的另選的方法。
[0005] 持續(xù)需要提供具有提高的用于增強聚合物基體的粘合性的對位芳族聚酷胺型纖 維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明設及一種包含聚(對苯二甲酯對苯二胺）的纖維，所述聚(對苯二甲酯對苯 二胺)具有接枝到纖維表面上的單體諸如N-(4-乙締基苯基)馬來酷亞胺。
[0007] 本發(fā)明還設及一種制備包含聚(對苯二甲酯對苯二胺）的纖維的方法，所述聚(對 苯二甲酯對苯二胺)具有接枝到纖維表面上的單體諸如N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺。此 夕h本發(fā)明設及接枝纖維用于增強復合材料和機械橡膠商品的用途。
【具體實施方式】 [000引迂塑
[0009] ^纖維是芳族聚酷胺或共聚酷胺纖維。優(yōu)選的芳族聚酷胺是因其具有優(yōu)異的拉 伸強度和模量的對位芳族聚酷胺。如本文所用，術語對位芳族聚酷胺長絲是指由對位芳族 聚酷胺聚合物制成的長絲。術語芳族聚酷胺是指其中至少85%的酷胺鍵(-C0NH-)直接連接 到兩個芳族環(huán)的聚酷胺。合適的對位芳族聚酷胺纖維和它們的性質(zhì)在Man-Made Fibres- Science and Technology，第2卷的節(jié)標題為('Fibre-Forming Aromatic Polyamides"，第 297頁，W.Black等人，Interscience Publishers，1968中有所描述。芳族聚酷胺纖維W及它 們的生產(chǎn)在美國專利3,767，756、4,172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673， 143、3,354,127和3,094,511 中也有所公開。
[0010] -種優(yōu)選的對位芳族聚酷胺是被稱為PPD-T的聚（對苯二甲酯對苯二胺）。所謂 PPD-T，是指由對苯二胺與對苯二甲酯氯的等摩爾比聚合反應產(chǎn)生的均聚物，W及由少量其 它二胺與對苯二胺結合、少量其它二酷氯與對苯二甲酯氯結合所得的共聚物。作為一般原 貝1J，其它二胺和其它二酷氯的使用量可至多多達對苯二胺或?qū)Ρ蕉柞ヂ鹊募s10摩爾％， 或者可能略高，前提條件是僅其它二胺和二酷氯不具有干擾聚合反應的反應性基團。PPD-T 也指其它芳族二胺和其它芳族二甲酯氯結合所得的共聚物，諸如例如2,6-糞亞甲基酷氯或 氯代對苯二甲酯氯或二氯對苯二甲酯氯或3，4/ -二氨基二苯酸。添加劑可與芳族聚酷胺一 起使用，并且已發(fā)現(xiàn)，至多多達10重量％或更多的其它聚合物材料可與芳族聚酷胺共混?？?使用其中多達10%或更多的取代了芳族聚酷胺的二胺的其它二胺或者其中多達10%或更 多的取代了芳族聚酷胺的二酷氯的其它二酷氯的共聚物。
[0011] 另一種合適的纖維為基于芳族共聚酷胺的纖維，諸如通過對苯二甲酯氯(TPA)與 50/50摩爾比的對苯二胺(PPD)和3，少-二氨基二苯酸(DPE)的反應制備的。另一種合適的纖 維為通過如下方式形成的纖維:兩種二胺即對苯二胺和5-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪挫 與運些單體的對苯二酸衍生物或酸酢衍生物或酷氯衍生物發(fā)生縮聚反應。
[0012] 在一些實施方案中，纖維是連續(xù)長絲的形式。為了本文的目的，術語"長絲"被定義 為相對柔初、宏觀上均勻并且在垂直于其長度的橫截面上具有高的長寬比的主體。長絲橫 截面可W是任何形狀，但是通常是圓形的或豆形的。在卷裝中旋繞到線軸上的復絲包含多 根連續(xù)長絲。在本公開的上下文中，術語長絲和纖維可互換使用。
[0013] 在一些其它實施方案中，纖維是紙漿的形式。紙漿是通過將紗切成短紗、隨后在水 中機械研磨W部分粉碎纖維而制造的原纖化的纖維產(chǎn)品。運導致大幅增加的表面積，因為 具有低至0.1 wn直徑的原纖附接到主纖維的表面上，其直徑通常為12皿。如果此類紙漿高度 分散在不同基體中，則此類紙漿必須保持潮濕W防止原纖形態(tài)塌縮。紙漿用作彈性體配混 物中的填料W改變它們的拉伸特性。最大的應用是在用于機械橡膠制品的天然橡膠中，諸 如輪胎加固中。將潮濕的紙漿分散到水中并與彈性體膠乳混合，隨后凝聚W獲得濃縮母料。 示例性的母料已知是 Kevlar" Engineered ElastomeHEE)，其購自 E . I . DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE) eEE母料含有高度分散狀態(tài)的紙漿，其可配混成批 量彈性體W獲得期望水平的紙漿改性。
[0014] 其它合適形式的纖維材料是切短的短纖紗、非織造織物、絮凝物或短切紗股線?？?合并多根長絲或紗W形成簾線。運些術語是紡織品纖維領域中所熟知的。
[00巧]接枝到纖維上
[0016] 上述對位芳族聚酷胺纖維具有暴露在纖維表面上的酷胺鍵，其可用作單體接枝的 反應位點。在現(xiàn)有技術中運樣的接枝反應需要偶極非質(zhì)子溶劑的組合，特別是二甲亞諷與 強堿，諸如叔下醇鐘和氨化鋼W生成酷胺位點處的陰離子。然而，運些條件也能夠溶解纖維 表面的所得的陰離子性芳族聚酷胺聚合物，并且W不希望的方式劣化了纖維特性。本文公 開的方法避免了運些問題，并且可W干凈地將多種單體接枝到纖維表面上。選擇單體W改 善與各種聚合物基體接枝的纖維的粘合性，從而提高它們的纖維增強制品的增強性。合適 的單體是締丙基面、取代的芐基氯、取代的N-苯基馬來酷亞胺或取代的環(huán)氧。優(yōu)選地，運樣 的單體將含有至少兩個反應性官能團，第一個能夠進行接枝反應，并且第二個能夠與聚合 物基體反應。堿單體基團通常發(fā)生接枝反應，而取代基優(yōu)選是能夠與聚合物基體反應的官 能團，諸如締丙基、乙締基或環(huán)氧基團。更具體地，取代的芐基氯是4-乙締基芐基氯或3-乙 締基芐基氯，取代的N-苯基馬來酷亞胺是N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺，并且取代的環(huán)氧 是4,少-亞甲基-雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[0017] 運些單體的大部分作為單一的單體基團接枝到纖維表面上的酷胺位點上，對于重 量百分比的接枝單體，其限制了可實現(xiàn)的接枝水平。運種趨勢的一個例外是取代的N-苯基 馬來酷亞胺單體，其發(fā)生由該纖維表面上的陰離子酷胺位點引發(fā)的馬來酷亞胺基團的接枝 聚合反應。N-取代的馬來酷亞胺單體的陰離子聚合的原理在T.化giwara等人的文章 Macromolecules，第24卷，第6856-6858頁（1991)中進行了討論。具體地，取代的N-苯基馬來 酷亞胺單體是優(yōu)選的，由于它們的聚合表現(xiàn)出"活躍"的特征而較好地控制聚合物的分子量 和結構。取代的N-苯基馬來酷亞胺單體的接枝聚合導致比用單體基團的接枝所可能產(chǎn)生的 接枝水平高的重量百分比的接枝水平。如果取代的N-苯基馬來酷亞胺單體是N-(4-乙締基 苯基)馬來酷亞胺，那么接枝聚合導致一個W上的乙締基基團接枝到纖維表面，從而增加了 在接枝纖維與聚合物基體之間的提高粘合性的可能性。
[0018] 在一些實施方案中，接枝的纖維包括具有接枝到纖維表面上的N-(4-乙締基苯基） 馬來酷亞胺基團的聚(對苯二甲酯對苯二胺）。優(yōu)選地，N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺基團 占該纖維的總重量的0.1重量％至10重量％。更優(yōu)選地，N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺基團 占該纖維的總重量的1重量％至10重量％。
[0019] 在一些實施方案中，在纖維表面上的聚(對苯二甲酯對苯二胺）的酷胺位點的0.25 摩爾％至75摩爾％的氨已通過接枝N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺基團替代。更優(yōu)選地，在 纖維表面上的酷胺位點的10摩爾％至50摩爾％的氨已通過接枝N-(4-乙締基苯基）馬來酷 亞胺基團替代。
[0020] 制備接枝纖維的方法
[0021] -種制備由聚(對苯二甲酯對苯二胺)組成的纖維的方法，所述聚(對苯二甲酯對 苯二胺)具有接枝到所述纖維表面上的單體基團，該方法包括W下步驟：
[0022] (i)提供聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維，其已被干燥W去除吸附的水分，
[0023] (ii)在不溶解該纖維的非極性溶劑中，利用表現(xiàn)出在二甲基亞諷中至少21的地a 的憐臘堿處理纖維，W便在聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維的表面上在酷胺位點處產(chǎn)生陰離 子，W及
[0024] (iii)將單體接枝到陰離子位點W便將反應性官能團引入到聚(對苯二甲酯對苯 二胺)纖維的表面上。
[0025] 可W進行進一步任選的步驟，諸如洗涂和干燥該接枝纖維。利用非極性溶劑與憐 臘堿的組合W產(chǎn)生陰離子酷胺位點的運種方法在將單體接枝到纖維表面，而不會降低對位 芳族聚酷胺的特殊的物理性能方面有效。
[0026] 在優(yōu)選的實施方案中，憐臘堿表現(xiàn)出在二甲亞諷中至少30的地a。合適的非極性溶 劑是質(zhì)子惰性的，并且包括直鏈或脂環(huán)控、芳香控、或酸。優(yōu)選地，非極性溶劑是甲苯或四氨 巧喃。優(yōu)選地，憐臘堿是麟亞胺、憐酸憐、氨憐臘、脈憐臘、或憐酸酶。此類憐臘堿的示例和它 們的化學性質(zhì)由Kolomeitsev等人描述在美國化學會志（Journal of the American Chemical Society),第127卷，第17656-17666頁(2005)中。在對位芳族聚酷胺纖維中，與現(xiàn) 有技術中使用的典型強堿相比，此類憐臘堿顯示出即使在非極性溶劑中的高堿度和低親核 性。更優(yōu)選地，憐臘堿是叔下基P4-憐臘。優(yōu)選地，接枝堿溶液具有0.0005摩爾至6摩爾的接 枝劑濃度。合適的單體是締丙基面、取代的芐基氯、取代的N-苯基馬來酷亞胺或取代的環(huán) 氧。優(yōu)選地，其中取代的芐基氯是4-乙締基芐基氯或3-乙締基芐基氯，取代的N-苯基馬來酷 亞胺是N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺，并且取代的環(huán)氧是4，少-亞甲基-雙(N，N-二縮水甘 油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[0027] 在另一實施方案中，一種制備由聚(對苯二甲酯對苯二胺)組成的纖維的方法，所 述聚（對苯二甲酯對苯二胺）具有接枝到所述纖維表面上的單體基團，該方法包括W下步 驟：
[0028] (i)提供聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維，其已被干燥W去除吸附的水分，
[0029] (ii)在不溶解該纖維的非極性溶劑中，利用表現(xiàn)出在二甲基亞諷中至少21的地a 的憐臘堿處理纖維，W便在聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維的表面上在酷胺位點處產(chǎn)生陰離 子，W及
[0030] (iii)將單體接枝到陰離子位點W便將反應性官能團引入到聚(對苯二甲酯對苯 二胺)纖維的表面上，W及
[0031] (iv)用質(zhì)子溶劑洗涂步驟(iii)的接枝纖維W提取任何殘留的堿化合物和未結合 至纖維表面的接枝劑。
[0032] 在另一個實施例中，一種制備由聚(對苯二甲酯對苯二胺)組成的纖維的方法，所 述聚（對苯二甲酯對苯二胺）具有接枝到所述纖維表面上的單體基團，該方法包括W下步 驟：
[0033] (i)提供聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維，其已被干燥W去除吸附的水分，
[0034] (ii)在不溶解該纖維的非極性溶劑中，利用表現(xiàn)出在二甲基亞諷中至少21的地a 的憐臘堿處理纖維，W便在聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維的表面上在酷胺位點處產(chǎn)生陰離 子，W及
[0035] (i i i)用非極性溶劑洗涂堿活化的纖維W消除過量的堿化合物，
[0036] (iv)將單體接枝到陰離子位點上W便將反應性官能團引入到聚(對苯二甲酯對苯 二胺)纖維的表面上，W及
[0037] (V)用質(zhì)子溶劑洗涂步驟(iv)的接枝纖維W提取任何殘留的堿化合物和未結合至 纖維表面的接枝劑。
[0038] 用于洗涂接枝纖維的合適的質(zhì)子溶劑包括醇類、二醇類、簇酸類、水、W及它們的 混合物。優(yōu)選地，質(zhì)子溶劑為甲醇或水。
[0039] 類似于W上描述的那些的實施方案均適用于長絲、連續(xù)長絲紗線、簾線、短纖紗、 非織造織物、絮凝物、紙漿或切短股線形式的纖維。盡管紙漿通常保持潮濕，但是它們必須 利用W上所述接枝方法仔細干燥W保留其在不同的聚合物基體和濃縮的母料中的高度分 散能力。如在2012年7月18日提交的美國專利申請?zhí)?3/551,674中所公開的，用于干燥潮濕 或者甚至高度水合的紙漿的優(yōu)選方法是冷凍干燥它們。
[0040] 復合材料
[0041] 包含聚(對苯二甲酯對苯二胺）的纖維可與基體樹脂合并而形成纖維增強的樹脂 復合材料，該聚(對苯二甲酯對苯二胺)具有接枝到纖維表面上的單體諸如N-(4-乙締基苯 基）馬來酷亞胺基團。合適的纖維的形式包括連續(xù)長絲紗線、短纖紗、非織造織物、紙漿或切 短股線。樹脂可W為熱固性樹脂或熱塑性樹脂。通常，在復合材料中基體樹脂占纖維加樹脂 的重量的30重量％至50重量％。合適的熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂、環(huán)氧-熱塑性 酪醒樹脂、氯酸醋、不飽和醋、=聚氯胺和馬來酷亞胺。纖維可通過任何上述方法處理。W類 似的方式，在纖維與基體樹脂合并之前，除了 N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺之外的單體可 W接枝到聚(對苯二甲酯對苯二胺)纖維的表面上W形成纖維增強的樹脂復合材料。其它合 適的單體包括締丙基面、取代的芐基氯、取代的N-苯基馬來酷亞胺或取代的環(huán)氧，其使用本 文所述的方法接枝至纖維。優(yōu)選地，其中取代的芐基氯是4-乙締基芐基氯或3-乙締基芐基 氯，取代的N-苯基馬來酷亞胺是N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺，并且取代的環(huán)氧是4，少-亞 甲基-雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[00創(chuàng)機械橡膠商品
[0043] 包含聚(對苯二甲酯對苯二胺）的纖維可與彈性體合并而形成纖維增強的橡膠制 品，該聚(對苯二甲酯對苯二胺)具有接枝到纖維表面上的單體諸如N-(4-乙締基苯基)馬來 酷亞胺基團。合適的纖維的形式包括連續(xù)長絲紗線、短纖紗、非織造織物、紙漿或切短股線。 合適的彈性體包括天然橡膠、合成天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠配混物可W為被常用有 機溶劑溶解的任何橡膠配混物，并可W包括(除了許多別的W外)聚氯下二締和硫改性的氯 下二締、控橡膠、下二締-丙締臘共聚物、下苯橡膠、氯橫化聚乙締、含氣彈性體、聚下二締橡 膠、聚異戊二締橡膠、下基橡膠和面化下基橡膠等。天然橡膠、下苯橡膠、聚異戊二締橡膠和 聚下二締橡膠是優(yōu)選的。還可W利用橡膠的混合物。在一個實施方案中，適用于橡膠配混物 的浸潰簾線包含含有聚(對苯二甲酯對苯二胺)的纖維，該聚(對苯二甲酯對苯二胺)具有接 枝到纖維表面上的單體諸如N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺基團，該纖維表面涂覆有苯乙 締-下二締-乙締基化晚橡膠膠乳。炭黑和二氧化娃可任選地存在于用于涂覆接枝簾線的苯 乙締-下二締-乙締基化晚橡膠膠乳中。纖維可通過任何上述方法處理。W類似的方式，在纖 維與彈性體合并之前，除了 N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺之外的單體可W接枝到聚(對苯 二甲酯對苯二胺)纖維的表面上W形成纖維增強的彈性體配混物。其它合適的單體包括締 丙基面、取代的芐基氯、取代的N-苯基馬來酷亞胺或取代的環(huán)氧，其使用本文所述的方法接 枝至纖維。優(yōu)選地，其中取代的芐基氯是4-乙締基芐基氯或3-乙締基芐基氯，取代的N-苯基 馬來酷亞胺是N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺，并且取代的環(huán)氧是4，少-亞甲基-雙(N，N-二 縮水甘油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[0044] 測試方法
[0045] 根據(jù)ASTM D4776-10,使用伸長儀進行H-牽拉粘附力測量。如由Y. Iyengar, J .Appl.化lym. Sci .，1978，22，801-812描述的，使用標準的橡膠原液對H-牽拉樣品進行模 審IJdW磅力Ubf)為單位列出了作為至少五個樣品的平均值的粘附力值。
[0046] 使用Micromeritics ASAP 2405孔隙率計，通過在液氮溫度（77.3K)下的氮吸附/ 解吸測量比表面積。除非另外指明，否則樣品在測量前在150°C溫度下滲氣過夜，并且測定 由于吸附水分導致的重量損失。在0.05至0.20范圍的相對壓力P/Po下，采集五點氮吸附等 溫線并根據(jù)邸T方法（S.Brunauer、P.H.Emmett和E.TelIerJ.Am.Qiem. Soc. 1938,60,309) 進行分析;P是樣品上方的平衡氣體壓力，Po是樣品的飽和氣體壓力，通常大于760托。
[0047] 根據(jù)ASTM D412-06a，方法A，使用伸長儀進行拉伸應力-應變測量。如方法A所述， 使用模具C切割啞鈴狀拉力試棒。拉伸結果記錄為六個樣品的平均值。
[004引實施例
[0049]實施例和表格中使用的縮寫如下:mL(毫升）、mmole(毫摩爾）、wt(重量）、THF(四氨 巧喃）、ECP(表氯醇）、VBC(4-乙締基芐基氯）、VPM(N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺）、MBDGA (4，少-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺））、AS(4-氨基苯乙締）、EMI-24(2-乙基-4-甲基咪 挫）、TGA(熱重分析）、ATR IR(衰減全反射比紅外光譜）、VPL(乙締基化晚膠乳）、RFL(間苯二 酪-甲醒-乙締基化晚膠乳）、BET(魯諾-埃梅特-勒特比表面積）、T(溫度）、MD(縱向）、XD(橫 向）、地r (每百份橡膠的份數(shù)）。
[00加 ]除非指出，使用由Al化ich Qiemical Company(Milwaukee，WI)提供的材料制備實 施例，包括Pi巧U憐臘，PitBu [ (CH2 )4]3憐臘，在THF溶液(2M)中的P2巧U憐臘，在己燒溶液（1M) 中的P4tBu憐臘，從及4-乙締基芐基氯(90%工業(yè)級）；0mnova Solutions Inc.的GenTac") FS乙締基化晚膠乳（乙締基化晚-下二締 -苯乙締 S元共聚物乳液，在水中41%的總固體）； Alc〇giim?6940增稠劑(聚丙締酸，鋼鹽，11 %固體)和Alc〇gmn?SL 70分散劑(丙締酸醋 共聚物，30% 固體），Akzo Nobel Su;rface 畑emistiy(化attanooga，TN);Aquamix?125( WingStay k L，受阻聚合酪類抗氧化劑，50%固體）和Aquamix?549(2-琉基甲苯咪挫鋒， 50%固體）分散體，PolyOne Co巧.（Massillon,OH); Anmx?〇BTS加速劑(N-氧二亞乙基-2- 苯并嚷挫亞橫酷胺）和AgeRib?樹脂D抗氧化劑（聚合的1,2-二氨-2,2,4-S甲基哇嘟）， 民.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CN;DPG加速劑（二苯基脈），Akrochem Corp. (Akron，0H); Santoflex?6PPD抗臭氧劑(N-(I，3-二甲基下基)-滬-苯基-對苯二胺），SohitiaMe說ys? AmeriCa(Akron，OH)。N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺由AcroS OrganiCS供應或根據(jù) T.化giwara等人，Macromolecules,第24卷，第6856-6858頁（1991)制備。從E. I .Du 化nt de Nemours and Company(WiImington，DE)獲得的Kevlar?29簾線（無精，2層 1500旦紗）、RFL 涂覆的K：evlar?29簾線，W及拉vlar?紙漿1F36UBET 7-9mVg)。在氮氣下，使用在120°C下 干燥的玻璃器具進行反應。
[0051] W下給出的實施例是對本發(fā)明進行說明，并且不應解釋為W任何方式限制本發(fā) 明。所有份數(shù)和百分比均按重量計，除非另外指明。根據(jù)本發(fā)明的一種或多種方法制備的實 施例用數(shù)值來指示。對照例或比較例用字母來指示。與比較例和本發(fā)明實施例相關的數(shù)據(jù) 和測試結果匯總于表1至表6中。
[0化。實施例1
[0053] 將Kevlar?29簾線切割成1.5英寸長度，將其單獨地置于玻璃小瓶中并且在真空下 在8(TC下干燥過夜。將小瓶轉(zhuǎn)移至氮氣吹掃的手套箱中。用各種無水溶劑巧mU覆蓋簾線樣 品并且利用各種憐臘堿（10滴)處理同時檢查任何視覺變化。然后使簾線靜置過夜。表1匯總 了隨著文獻中報導的憐臘堿的地值所觀察到的視覺變化。運些結果表明，P4tBu憐臘具有足 夠高的地值W在纖維表面上產(chǎn)生聚陰離子，而沒有在如甲苯或THF的非極性溶劑中溶解它。 PstBu憐臘具有足夠高的地值W產(chǎn)生聚陰離子并且在DMSO中溶解它。
[0054] 皇
[0化5]
[(
[0057] 實施例2
[005引將Kevlar?29簾線（3米)纏繞在玻璃攬拌棒上，并使用Teflon?'膠帶固定;稱重出 約Ig的簾線(8.4mmole的酷胺基團）。將組件在120°C下在真空下干燥。在手套箱的內(nèi)部，在 配備有Teflon"攬拌棒、雙向適配器、氣密性Teflon?攬拌器軸承W及進氣口的200mL試管 中制備在無水甲苯中P4tBu憐臘(0.82血，0.82mmo 1 e，9.8摩爾％ )的溶液（100血）。將簾線浸 潰在憐臘溶液中W產(chǎn)生立即的顏色變化，并且加熱至30°C。在45分鐘后，簾線呈鐵誘澄色并 且該溶液是無色的。在2小時后，基本上沒有變化，因此簾線被轉(zhuǎn)移到在200mL試管中的無水 甲苯中的表氯醇(0.66mL，8.4mmo 1 e，100摩爾％ )的溶液（1 OOmL)中，同時在氮氣下保持覆 蓋。在25°C下1小時后，澄色已稱色一些，并且在攬拌過夜后，顏色幾乎已完全稱回黃色。通 過在新制的甲苯中浸泡數(shù)次來洗涂簾線。將簾線樣品在真空下干燥用于分析。TGA顯示，由 于接枝基團，在介于200°C和400°C之間的重量損失為1.6重量％。相對于未處理的簾線，ATR IR顯示出在2800-3000cm-i處對于C-H鍵的吸光度增大。相對于未處理簾線的5.2化f，H-牽拉 粘附力為6.8化f。
[0059] 實施例3
[0060] 重復實施例2的過程，使用較少的P4巧U憐臘(0.21mL，2.5摩爾％ )和4-乙締基芐基 氯(0.14肖，0.84111111〇16，10摩爾％)用于接枝反應。在接枝20分鐘后，鐵誘澄色已稱色為黃色， 在1小時后稱色為淺黃色。攬拌過夜后，如之前所述處理和分析簾線。TGA顯示，由于接枝的 4-乙締基芐基基團，在介于200°C和400°C之間的重量損失為0.7重量％"H-牽拉粘附力為 9.6]_bf O
[0061] 實施例4
[0062] 重復實施例3的過程，使用較多的P4tBu憐臘(0.42血，5摩爾％ )和4-乙締基芐基氯 (l.lg，7mmole，83摩爾％)。在接枝5分鐘后，顏色稱色為黃澄色，并且在2小時后稱色為淺黃 色。在攬拌過夜后，通過在甲醇中浸泡而使簾線巧滅，并用甲醇和甲苯各洗涂兩次。TGA顯 示，由于接枝的4-乙締基芐基基團，在介于200°C和400°C之間的重量損失為0.1重量％ dH- 牽拉粘附力為10.6化f。
[006；3] 實施例5
[0064] 重復實施例4的過程，使用較多的P4tBu憐臘(0.84mL，10摩爾％)和無水THF作為溶 劑。在接枝5分鐘后，顏色已稱色為黃澄色，并且在過夜后稱色為淺黃色。TGA顯示，由于接枝 的4-乙締基芐基基團，在介于150°C和400°C之間的重量損失為0.9重量％dH-牽拉粘附力為 lO.Ubf。
[00化]實施例6
[0066] 重復實施例5的過程，使用4，少-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）（3g，7mmole) 用于接枝反應。在接枝30分鐘后，顏色已輕微稱色，并且在過夜后稱色為黃澄色。TGA顯示， 由于接枝的環(huán)氧基團，在介于200°C和400°C之間的重量損失為1.8重量％。相對于未處理的 簾線，ATR IR顯示出在3500cnfi處對于徑基基團的吸光度增大，在2800-3000cnfi處對于C-H 鍵的吸光度增大，并且在ISlOcnfi處對于芳族基團的吸光度增大。H-牽拉粘附力為7.2化f。
[0067] 實施例7
[006引將Kevlar*'29簾線（3米)纏繞在玻璃攬拌棒上，并使用Teflon?'膠帶固定;稱重出 約Ig的簾線(8.4mmole的酷胺基團）。將該組件在120°C在真空下干燥然后轉(zhuǎn)移到手套箱。在 手套箱的內(nèi)部，在配備有Teflon?攬拌棒、雙向適配器、Teflon?攬拌器適配器W及進氣口 的200mL試管中制備在無水THF中的PUBu憐臘（1.7mL，1 .7mmole，20摩爾％ )的溶液 (IOOmL)。將簾線浸沒在憐臘溶液而得到即刻的顏色變化。在室溫下15分鐘后，簾線為鐵誘 澄色并且溶液澄清。約2小時后，將VBC( 1. OmL，7mmol e)直接加入到含有浸潰在憐臘溶液中 的簾線的管中。其顏色快速稱色為澄色，并且攬拌過夜后顏色稱色為黃色。通過在甲醇和 THF中各自浸泡兩次來巧滅并洗涂簾線，然后在甲苯下存儲。將簾線樣品在真空下干燥用于 分析。TGA顯示，由于接枝的4-乙締基芐基基團，在介于270°C和470°C之間的重量損失為1.2 重量％。相對于未處理的簾線，ATR IR顯示出在2800-3000cnfi處對于C-H鍵的吸光度增大， 并且在ISlOcm-I處對于芳族基團的吸光度增大。H-牽拉粘附力為10.8化f。
[00~]實施例8
[0070] 重復實施例7的過程，使用已在65-70°C和1托下真空蒸饋的VBCdTGA顯示，由于接 枝的4-乙締基芐基基團，在介于150°C和400°C之間的重量損失為2.2重量％邊-牽拉粘附力 為11.7化f。
[0071] 實施例9
[0072] 重復實施例8的過程，不同的是將憐臘處理的簾線轉(zhuǎn)移到在THF中的VBC的新制的 溶液（IOOmL)中。TGA顯示，由于接枝的4-乙締基芐基基團，在介于170°C和400°C之間的重量 損失為0.5重量％。相對于未處理的簾線，ATR IR顯示出在ISlOcnfi處對于芳族基團的吸光 度增大。H-牽拉粘附力為9.8化f。
[007引 實施例10
[0074] 重復實施例8的過程，使用較少的P4tBu憐臘(0. SmL，10摩爾％ ) dTGA顯示，由于接 枝的4-乙締基芐基基團，在介于200°C和400°C之間的重量損失為0.3重量％dH-牽拉粘附力 為10.7化f。
[00巧]實施例11
[0076] 重復實施例9的過程，使用較少的P4tBu憐臘(0.8mL，10摩爾％)和N-(4-乙締基苯 基)馬來酷亞胺(lg，5mmole，60摩爾％)用于接枝反應。在過夜接枝反應后，接枝簾線仍為鐵 誘澄色。在甲醇中巧滅并洗涂之后簾線保留一些顏色。TGA顯示，由于馬來酷亞胺基團的接 枝聚合，在介于200°C和520°C之間的重量損失為4.3重量％。相對于未處理的簾線，ATR IR 顯示出在2800-3200cm-i處對于C-H鍵的吸光度增大，在1701cm-i、1512cm-i、1392cm-i和 1182cnf 1處對于酷亞胺基和芳族基團的吸光度增大，W及在987cnf 1和910cnfi處對于乙締基 基團的吸光度增大。H-牽拉粘附力為13.3化f。
[0077] 實施例12
[0078] 重復實施例11的過程，使用較少的P4tBu憐臘(0.4mL，5摩爾％)。在過夜接枝反應 后，接枝簾線仍為暗澄色，因此反應在40°C下持續(xù)2小時然后在60°C下持續(xù)2小時。在甲醇中 巧滅并洗涂之后簾線保留一些顏色。TGA顯示，由于馬來酷亞胺基團的接枝聚合，在介于400 °(：和530°(：之間的重量損失為6.3重量％。相對于未處理的簾線，ATR IR顯示出在2800- SOOOcm-I處對于C-H鍵的吸光度增大，在1701em-i、1512cm-i、1390cm-i和1182cm-i處對于酷亞 胺基團和芳族基團的吸光度增大，W及在985cnfi和910cnfi處對于乙締基基團的吸光度增 大。H-牽拉粘附力為12.9化f。
[0079] 實施例13
[0080] 重復實施例11的過程，使用4，少-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）用于接枝反 應。TGA顯示，由于環(huán)氧基團的接枝聚合，在介于200°C和500°C之間的重量損失為3.4重 量％。相對于未處理的簾線，ATR IR顯示出在3200cnfi處對于酷胺基團的吸光度降低，在 2800-3000cm-i處對于C-H鍵的吸光度增大，W及在1512cnfi處對于芳族基團的吸光度增大。 H-牽拉粘附力為6.6化f。
[0081 ] 實施例14
[0082]重復實施例13的過程，不同的是在使用4，少-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺） 處理之前，P4tBu憐臘處理持續(xù)過夜，用于接枝反應。TGA顯示，由于環(huán)氧基團的接枝聚合，在 介于200°C和500°C之間的重量損失為6.4重量％。相對于未處理的簾線，ATR IR顯示出在 3200cnf 1處對于酷胺基團的吸光度降低，在3500cnf 1處對于徑基基團的吸光度增大，在 2800-3000cm-i處對于C-H鍵的吸光度增大，W及在1512cnfi處對于芳族基團的吸光度增大。 H-牽拉粘附力為7. Ubf。
[008引比較例A
[0084]未處理的樣品Kevto?29簾線的H-牽拉粘附力為5.2化f。
[00化]比較例B
[0086] 重復實施例14的過程，不使用任何單體用于接枝反應。TGA顯示在介于150°C和400 °C之間的重量損失為1.5重量％ dH-牽拉粘附力為5.8化f。
[0087] 比較例C
[008引重復實施例7的過程，在添加 VBC之前，使用叔下醇鐘(0.2g，l. Smmole, 21摩爾％ ) 而不是P4巧U憐臘，簾線處理過夜，用于接枝反應。TGA顯示在介于200°C和450°C之間的重量 損失為0.4重量％。H-牽拉粘附力為6.3化f。
[0089] 比較例D
[0090] 將Kevlar?29簾線(4.5米)纏繞在玻璃攬拌棒上，并使用Teflon?膠帶固定;稱重 出約1.5g的簾線（12.6mmole的酷胺基團）。將組件在80°C下在真空下干燥。在配備有 Teflon^攬拌棒、雙向適配器、氣密性Teflon?攬拌器軸承W及進氣口的200mL試管中，通過 向試管中加入氨化鋼(0.15旨，6.25111111〇16,50摩爾％)，在氮氣下加熱至70°〇直至完全溶解固 體，然后冷卻至室溫，制備在無水DMSO中的甲基亞橫酷基陰離子的溶液（IOOmL)。將簾線浸 沒在該溶液中而即刻得到輕微的顏色變化。在15分鐘之后，簾線呈淺黃澄色。在1小時后，簾 線呈中度澄色，并且溶液呈淡黃色。簾線被轉(zhuǎn)移到在200mL的試管中的4-乙締基芐基氯 (ImL,7. Immole，56摩爾％ )的無水THF中的溶液（IOOmL)中同時保持在氮氣下覆蓋。在25°C 下1小時后，顏色不變。在3小時后，澄色僅輕微稱色。在攬拌過夜之后，顏色未進一步稱色。 通過在新制甲醇中浸泡數(shù)次來洗涂簾線W將其復原為其初始的黃色，并在甲苯中儲存。將 簾線樣品在真空下干燥用于分析。TGA顯示，由于接枝基團，在介于300°C和500°C之間的重 量損失為1.3重量％。相對于未處理的簾線，ATR IR顯示出在2800-3200cm-l處對于C-H鍵的 吸光度增大，在ISlOcm-I處對于芳族基團的吸光度增大，W及在980cm-l和910cm-l處對于 乙締基基團的吸光度增大。H-牽拉粘附力為9.(Ubf。
[0091] 本發(fā)明實施例2-14和比較例A-D的結果匯總在下表2中。
[0092] 表 2
[0093]
[UUV3」。妊黒'(留的。。脅J 0字巧。。氧化削。[00%] 實施例15-21，比較例E-G[0097]實施例8、10、11和12, W及比較例B、C和D的接枝簾線通過浸潰到稀釋成各種固體
[ 百分比的乙締基化晚膠乳中并且平行于工作臺頂部懸浮風干來處理。將數(shù)個樣品浸潰第二 次。TGA結果和H-牽拉粘附力值示于表3中。
[00側(cè) 比較例H和I
[0099] 如￥.的6叫日'，1.4991.化17111.5。1.，1978,22,801-812描述的涂覆有標準1?化制劑 的技evlar?29簾線通常得到約301bf的H-牽拉粘附力值。測試數(shù)批次WL涂覆的簾線和標準 橡膠原液W確認如表3所示的運些值。
[0100] 表3
[0101]
[?！嵤├?2-26
[0103] 利用在甲醇中0.3 %的2-乙基-4-甲基咪挫，在含有0.3 %的2-乙基-4-甲基咪挫的 2-下酬中的6%的4-氨基苯乙締，或在2-下酬中20%的4-氨基苯乙締中的任一溶液處理實 施例13的mDGA接枝的簾線樣品。一些經(jīng)處理的簾線然后浸潰在稀釋至25%固體的乙締基 化晚膠乳中。在每次處理之后簾線平行于工作臺頂部懸浮風干。TGA結果和H-牽拉粘附力值 示于表4中。
[0104] 表4
[0105]
[0…6] 實施例27-33
[0107] 利用在含有10 %的乙醇和0.5 %的2-乙基-4-甲基咪挫的水中10 %的4-氨基苯乙 締，或者在含有20%的乙醇和1%的2-乙基-4-甲基咪挫的水中的20%的4-氨基苯乙締中的 任一溶液處理實施例14的MBDGA接枝的簾線樣品。經(jīng)處理的簾線在130°C下進一步加熱處理 5分鐘和/或浸潰在稀釋至25%固體的乙締基化晚膠乳中。在每次處理之后簾線平行于工作 臺頂部懸浮風干。TGA結果和H-牽拉粘附力值示于表5中。
[010引 表5 [0109]
[011UJ 買施例34
[0111] 使用高剪切混合器（IKA Ultra-Turrax Model SD-45)將Kev：lar?Pulp merge 1F361 (90g，56%固體)分散在加熱至60°C的3.化去離子水中W獲得平滑漿液（1.4%固體）。 將約2200mL漿液用高剪切混合器再分散，并真空過濾W獲得濕漿團，隨后將其用去離子水 洗涂。不壓縮或浸泡濕漿W去除過量水分。將濕漿打碎成塊并置于真空廣口瓶中。將廣口瓶 置于So-Low超低溫冷凍機(-40°C)中W冷凍濕漿過夜。將廣口瓶附接到帶有干冰冷卻捕集 器的連續(xù)冷凍烘干機上并置于高真空（30毫托）下。將廣口瓶置于冷凍機中W保持紙漿冷 凍，同時僅清除水分捕集器。在水完成從冷凍團中升華時，紙漿緩慢回暖至室溫。通過在高 真空下過夜干燥，得到3?來完成紙漿。在1.8%的重量損失后比表面積為16.4m^g。
[0112] 將冷凍干燥的Kevlar"紙漿（1.5g，12.6毫摩爾酷胺基團）的一部分置于配備有大 攬拌棒的200mL的圓底燒瓶中并且在真空爐中在120°C下干燥。將燒瓶轉(zhuǎn)移到手套箱中，并 且用無水THF(75mL)處理。用己燒中的P4巧U的IM溶液（1.3mL，10摩爾％ )處理紙漿W初始得 到鐵誘紅色，超過約1小時后稱色為澄色。將4,4/-亞甲基雙（N，N-二縮水甘油基苯胺） (2.7g，6.4毫摩爾）溶解于THF(25mL)中并加入到紙漿漿液中。攬拌過夜后，用THF(100血)稀 釋漿液并且通過真空過濾收集紙漿。通過用甲醇洗涂兩次，然后用去離子水洗涂兩次而使 澄色紙漿巧滅，同時避免任何濾餅壓縮。將濕漿置于250mL圓底燒瓶中，然后在超低冷凍機 (-40°C)中冷凍濕漿過夜。將燒瓶附接到帶有干冰冷卻捕集器的連續(xù)冷凍烘干機上并置于 高真空下。在水完成從冷凍團中升華時，紙漿緩慢回暖至室溫。通過在高真空下過夜干燥， 得到1.7?來完成紙漿。在4.6%的重量損失后比表面積為15.4m2/g"TGA顯示，由于接枝環(huán) 氧基團，在介于200°C和435°C之間的重量損失為10.1重量％。相對于未處理的紙漿，ATR IR 顯示出在3300cm-i處對于酷胺NH基的吸光度降低，在2800-3000cm-i處對于脂族基團的吸光 度增大，并且在1612cm-i和1512cm-i處對于芳族基團的吸光度增大。
[011引 實施例35
[0114]將冷凍干燥的具有18.4m2/g的比表面積的Kevlar?紙漿(1.5g，12.6毫摩爾酷胺基 團）置于配備有大的攬拌棒的200mL圓底燒瓶中，并且轉(zhuǎn)移至氮氣吹掃的手套箱中。用無水 THF( IOOmU處理紙漿，并且攬拌過夜。謹出溶劑，并再次用新制THF處理紙漿。將溶劑再次謹 出，然后用足夠的THF處理紙漿W得到約IOOmL漿液。通過逐步加入IM在己燒中的P4tBu的溶 液（1.9mL，15摩爾％ )處理紙漿W初始得到鐵誘紅色，超過約1小時稱色為暗澄色。將溶劑謹 析掉暗澄紙漿，并且用新制的THF(IOOmL)處理紙漿。用移液管逐滴加入4-乙締基芐基氯 (0.9mL，6.4毫摩爾）。在攬拌約2小時后，紙漿的顏色已稱色為淺澄色。在干燥過夜之后，顏 色稱色為黃色。通過真空過濾收集紙漿，并且用THF、甲醇，然后用THF洗涂。將紙漿在真空下 干燥W得到1.54g。在3.9%的重量損失之后比表面積為3.31112八。164顯示，由于接枝的乙締 基芐基基團，在介于200°C和400°C之間的重量損失為4.0重量％。相對于未處理的紙漿，ATR IR顯示出在3300cnfi處對于酷胺NH基的吸光度降低，在2800-3000cnfi處對于脂族基團的吸 光度增大，并且在1512cnfi處對于芳族基團的吸光度增大。
[01巧]實施例36
[0116] 將經(jīng)冷凍干燥的比表面積為17.3mVg的Kevlai*?:紙漿（16g，130毫摩爾酷胺基團） 置于化S頸Modon燒瓶，并在120°C下在真空爐中干燥。該燒瓶配備有不誘鋼攬拌棒、氣密 性Teflon?.攬拌器軸承、隔墊和回流冷凝器與進氣口，同時用氮氣吹掃。通過套管將無水 THF(IL)轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并且攬拌W部分地分散紙漿。在手套箱的內(nèi)部，將IM在己燒中的 P4tBu的溶液（13mL，10摩爾％ )加入到無水THF( 1L)中，然后通過套管將其加入到Modon燒 瓶W使紙漿變?yōu)闇\澄色。將混合物加熱至溫和回流，期間顏色加深至暗澄色。在攬拌約1小 時后，澄色紙漿微細地分散在溶液中，并將混合物冷卻至室溫。在手套箱的內(nèi)部，將4-乙締 基芐基氯(9mL，64毫摩爾）加入到無水THF(IOOmL)中，然后通過套管將其加入到Modon燒瓶 中。在攬拌下使紙漿重新變?yōu)辄S色，將其繼續(xù)攬拌過夜。使用連接至真空過濾燒瓶的玻璃燒 結管從燒瓶去除溶劑。用甲醇（1200mL)洗涂紙漿S次，然后用去離子水（1200mL)洗涂紙漿 S次。在高真空下干燥濕漿的一部分W確定25.8%的固體百分比。TGA顯示，由于接枝的乙 締基芐基基團，在介于200°C和400°C之間的重量損失為2.6重量％。相對于未處理的紙漿， ATR IR顯示出在3300cnfi處對于酷胺NH基的吸光度降低。
[0117] 實施例37
[011引將經(jīng)冷凍干燥的比表面積為14.3mVg的Kevlar";紙漿（16.2g，130毫摩爾酷胺基 團）置于化S頸Modon燒瓶，并在120°C下在真空爐中干燥。該燒瓶配備有不誘鋼攬拌棒、氣 密性Teflon".攬拌器軸承、隔墊和回流冷凝器與進氣口，同時用氮氣吹掃。通過套管將無水 THF(IL)轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并且攬拌W部分地分散紙漿。在手套箱的內(nèi)部，將IM在己燒中的 P4tBu的溶液（13mL，10摩爾％ )加入到無水THF( 1L)中，然后通過套管將其加入到Modon燒 瓶中。在所加入溶液的附近紙漿立即變?yōu)殍F誘紅色，但在攬拌下顏色稱色為淺澄色。將混合 物加熱至溫和回流，期間顏色加深至暗澄色。在攬拌約3小時后，澄色紙漿微細地分散在溶 液中，并將混合物冷卻至室溫。在手套箱的內(nèi)部，將4-乙締基芐基氯(9mL，64毫摩爾）加入到 無水THF( IOOmL)中，然后通過套管將其加入到Modon燒瓶中。當攬拌過夜時，紙漿重新變?yōu)?黃色。用甲醇（IOOmL)巧滅混合物，然后使用連接到真空過濾燒瓶的玻璃燒結管從燒瓶中除 去溶劑。用甲醇（1200mL)洗涂紙漿S次，然后用去離子水（1200mL)洗涂紙漿S次。在高真空 下干燥濕漿的一部分W確定27.0%的固體百分比。TGA顯示，由于接枝的乙締基芐基基團， 在介于200°C和400°C之間的重量損失為2.4重量％。相對于未處理的紙漿，ATR IR顯示出在 3300cnfi處對于酷胺NH基的吸光度降低。
[0119] 實施例38
[0120] 將經(jīng)冷凍干燥的比表面積為14. OmVg的Kevlar?:紙漿（I6g，130毫摩爾酷胺基團） 置于化S頸Modon燒瓶，并在120°C下在真空爐中干燥。該燒瓶配備有不誘鋼攬拌棒、氣密 性Teflon|'.攬拌器軸承、隔墊和回流冷凝器與進氣口，同時用氮氣吹掃。通過套管將無水 THF(IL)轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并且攬拌W部分地分散紙漿。在手套箱的內(nèi)部，將IM在己燒中的 P4tBu的溶液（13mL，10摩爾％ )加入到無水THF( 1L)中，然后通過套管將其加入到Modon燒 瓶W使紙漿變?yōu)槌紊?。將混合物加熱至溫和回流，期間顏色加深至暗澄色。在攬拌約2小時 后，澄色紙漿微細地分散在溶液中，并將混合物冷卻至室溫。在手套箱的內(nèi)部，將4，少-亞甲 基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺Kllg,26毫摩爾）溶解于無水THF(IOOmL)中并且通過套管加 入到Modon燒瓶中。當其攬拌過夜時，澄色紙漿的顏色變得不那么深。用甲醇（IOOmL)巧滅 混合物，然后真空過濾W收集黃色紙漿。用甲醇（1200mL)洗涂紙漿S次，然后用去離子水 (1200血)洗涂紙漿S次。在高真空下干燥濕漿的一部分W確定24.6%的固體百分比。TGA顯 示，由于接枝的環(huán)氧基團，在介于200°C和500°C之間的重量損失為4.0重量％。相對于未處 理的紙漿，ATR IR顯示出在3300cnfi處對于酷胺NH基的吸光度降低。
[0121] 實施例39
[0122] 將經(jīng)冷凍干燥的比表面積為14. OmVg的ICevla巧紙漿（16g，130毫摩爾酷胺基團） 置于化S頸Modon燒瓶，并在120°C下在真空爐中干燥。該燒瓶配備有不誘鋼攬拌棒、氣密 性Teflou".攬拌器軸承、隔墊和回流冷凝器與進氣口，同時用氮氣吹掃。通過套管將無水 THF(IL)轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并且攬拌W部分地分散紙漿。在手套箱的內(nèi)部，將IM在己燒中的 P4tBu的溶液（13mL，10摩爾％ )加入到無水THF( 1L)中，然后通過套管將其加入到Modon燒 瓶W得到澄色。將混合物加熱至溫和回流，期間顏色加深至暗澄色。在攬拌約4小時后，澄色 紙漿微細地分散在溶液中，并將混合物冷卻至室溫。在手套箱的內(nèi)部，將4，少-亞甲基雙(N， N-二縮水甘油基苯胺）（llg，26毫摩爾）溶解于無水THF(IOOmL)中并且通過套管加入到 Modon燒瓶中。當其攬拌過夜時，紙漿變?yōu)辄S澄色。用甲醇(200mL)巧滅混合物，然后真空過 濾W收集黃色紙漿。用甲醇（MOOmL)洗涂紙漿S次，然后用去離子水（MOOmL)洗涂紙漿S 次。在高真空下干燥濕漿的一部分W確定24.1%的固體百分比。TGA顯示，由于接枝的環(huán)氧 基團，在介于200°C和500°C之間的重量損失為4.1重量％。相對于未處理的紙漿，ATR IR顯 示出在3300cnfi處對于酷胺NH基的吸光度降低。
[012引 實施例40
[0124]將經(jīng)冷凍干燥的比表面積為16.81112八的技6乂13盧紙漿（16旨，13〇毫摩爾酷胺基團） 置于化S頸Modon燒瓶，并在120°C下在真空爐中干燥。該燒瓶配備有不誘鋼攬拌棒、氣密 性Teflon?攬拌器軸承、隔墊和回流冷凝器與進氣口，同時用氮氣吹掃。通過套管將無水 THF(IL)轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并且攬拌W部分地分散紙漿。在手套箱的內(nèi)部，將IM在己燒中的 P4tBu的溶液(6.5mL，5摩爾％ )加入到無水THF( 1L)中，然后通過套管將其加入到Modon燒 瓶W得到澄色紙漿。將混合物加熱至溫和回流。在攬拌約4小時后，澄色紙漿微細地分散在 溶液中，并將混合物冷卻至室溫。在手套箱的內(nèi)部，將N-(4-乙締基苯基）馬來酷亞胺(2.6g， 13毫摩爾）溶解于無水THF( IOOmL)中并且通過套管加入到Modon燒瓶中。當其攬拌過夜時， 紙漿變?yōu)辄S澄色。用甲醇（200mL)巧滅混合物，然后真空過濾W收集黃色紙漿。用甲醇 (1400mL)洗涂紙漿S次，然后用去離子水（1400mL)洗涂紙漿S次。在高真空下干燥濕漿的 一部分W確定26.4%的固體百分比。TGA顯示，由于馬來酷亞胺基團的接枝聚合，在介于200 °(：和475°(：之間的重量損失為2.7重量％。411?11?顯示出在1707畑1^處對于接枝的酷亞胺幾 基基團的吸光度。
[01巧]比較例J
[01%]使用實驗室共混機將Kevlaf W紙漿lF361(40g，50 %固體)分散在水（1000 g)中W 獲得均勻漿液。將Alcogum?6940 (1 Og，11 % 固體）、AlcogLmi'g'SL 70 (2.2g，15 % 固體）、 乂巧11過111政'*549(4.1邑，15%固體）、知/^1131111乂*125(4.3邑，14.5%固體)加入共混機并分散 到漿液中。將天然橡膠膠乳（108g，62%固體)加入共混機并分散到漿液中。將漿液傾注到開 口容器中并用水沖洗共混機廣口瓶W收集所有漿液。通過加入包含氯化巧(26重量％ )和乙 酸(5.2重量％ )的水溶液，輕輕地攬拌至抑介于5.8和5.2之間，凝聚膠乳。收集并壓制凝聚 的團W盡可能多地去除水相。隨后該團在70°C下在真空爐中在氮氣吹掃下干燥過夜W獲得 天然橡膠母料，其包含23 %的紙漿。
[0127] 通過將W下材料加入配備有凸輪攬拌葉片的C.W.化abender Prep-Mixet."中來 制備含有5phr紙漿的橡膠配混物：天然橡膠（192.5g)、母料（50.25g)、硬脂酸（6.94邑， 3口^)、氧化鋒（6.94邑，3口如）、橡膠制造的硫（3.70邑，1.6口11')、八1口化''〇815(1.85邑， 0.8phr)、DPG(0.92g，0.4地r)、S沮l份fl:鮮?6PPD(4.62g，2phr)和AgeRite"樹脂D(2.31g， Iphr)。將配混物在80-95°C W75-100巧m混合25-30分鐘，隨后從混合室和葉片移出。進一步 混合配混物并用帶有6英寸X 12英寸寬的漉的邸MC02漉式實驗室研磨機勻化。將最終配混 物切出2.0-2.2mm的厚度。從磨過的片中縱向切出兩個4英寸X 6英寸的小片，并且橫向切出 另兩個小片。在160°C下壓塑小片W固化天然橡膠。
[0128] 從固化小片中切出啞鈴狀拉力試棒。拉伸特性在表6中示出。
[0129] 實施例41
[0130] 比較例J的過程通過調(diào)節(jié)所需要的其它材料的量，并且在其它添加劑和天然橡膠 膠乳之前加入GenTac"FS乙締基化晚膠乳(6lg，4l%固體），而被修改成制備含有實施例 22的22 %的MBDGA接枝的紙漿（15g)和37 %的乙締基化晚S元共聚物的天然橡膠母料。然后 如在比較例J中所述制備和測試橡膠配混物。拉伸性能示于表6中。
[0131] 表6
[0132]
【主權項】
1. 一種包含聚(對苯二甲酰對苯二胺）的纖維，所述聚(對苯二甲酰對苯二胺)具有接枝 到纖維表面上的N-(4-乙烯基苯基)馬來酰亞胺基團。2. 根據(jù)權利要求1所述的纖維，其中所述N-(4-乙烯基苯基）馬來酰亞胺基團已在纖維 表面上經(jīng)歷接枝聚合反應。3. 根據(jù)權利要求1所述的纖維，其中所述N-(4-乙烯基苯基）馬來酰亞胺基團占所述纖 維的總重量的0.1重量％至1〇重量％。4. 根據(jù)權利要求1所述的纖維，其中所述纖維表面上的0.25摩爾％至75摩爾％的聚(對 苯二甲酰對苯二胺）的酰胺位點上的氫已通過接枝N-(4-乙烯基苯基）馬來酰亞胺基團而被 替代。5. 根據(jù)權利要求3所述的纖維，其中N-(4-乙烯基苯基）馬來酰亞胺基團占所述纖維的 總重量的1重量％至1〇重量％。6. 根據(jù)權利要求4所述的纖維，其中所述纖維表面上的10摩爾％至50摩爾％的酰胺位 點上的氫已通過接枝N-(4-乙烯基苯基)馬來酰亞胺基團而被替代。7. -種連續(xù)長絲紗線、簾線、短纖紗、非織造織物、絮凝物、紙漿或切短股線，其包含權 利要求1所述的纖維。8. -種纖維增強復合材料，其包含基體樹脂和根據(jù)權利要求7所述的連續(xù)長絲紗線、短 纖紗、非織造織物、絮凝物、紙漿或切短股線。9. 一種纖維增強橡膠制品，其包含彈性體和根據(jù)權利要求7所述的連續(xù)長絲紗線、簾 線、短纖紗、非織造織物、絮凝物、紙漿或切短股線。10. -種適用于橡膠配混物的浸漬簾線，所述浸漬簾線包含涂覆有苯乙烯-丁二烯-乙 烯基吡啶橡膠膠乳的根據(jù)權利要求1所述的纖維。
【文檔編號】C08J5/04GK105917045SQ201580004787
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月13日
【發(fā)明人】M.F.蒂斯萊
【申請人】納幕爾杜邦公司