49]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053」
[0054]
[005、
[0056]
[0057」
[0058]
[0059] 附注：化合物No. 2即綠磺隆對(duì)照藥，下同。
[0060] 表2部分目標(biāo)化合物I的核磁、元素分析及紫外數(shù)據(jù)
[0061]
[0062]
[0063] 買施例3
[0064] 利用本發(fā)明提供的衍生物進(jìn)行除草活性測(cè)試，測(cè)試對(duì)象為油菜、莧菜、稗草、馬唐， 測(cè)試方式分為莖葉處理與土壤處理。測(cè)試方法如下：
[0065] 1)藥液配制
[0066] 乳化水的配制：首先配制含量1%。的水乳液，用燒杯稱取lg乳化劑，加少量蒸餾水 充分溶解后，裝入l〇〇〇mL的容量瓶中，并用蒸餾水多次清洗燒杯，全部倒入容量瓶中，最后 用蒸餾水加到刻度，充分搖勻待用。
[0067] 母液配制：稱取10mg供試樣品溶于lmL的DMF中，待充分溶解后配制成10mg/mL 的母液。按照噴霧面積計(jì)算用藥量后，移取所需體積至10mL小燒杯中，加入相應(yīng)體積的乳 化水配制成水乳液以備噴霧使用。如果需要，逐級(jí)稀釋得到所需水乳液備用。
[0068] 2)盆栽法（土壤處理）
[0069] 將固定量的土壤放入直徑為7.Ocm的塑料小杯中，同時(shí)加一定量水，以噴施法對(duì) 土壤施以不同劑量的藥劑，之后播種，在其上面翻蓋固定厚度的土壤，于溫室中培養(yǎng)，并以 塑料布覆蓋直至幼苗出土，每天施以定量清水保持植物的正常生長(zhǎng)。待施藥處理21天 后測(cè)量地上部分鮮重，與未施藥組進(jìn)行對(duì)比計(jì)算出鮮重抑制百分率。測(cè)試材料為：油菜(Brassicanapus)、反枝莧（Amaranthusretroflexus)、稗草（Echinochloacrusgalli)以 及馬唐（Digitariaadscendens) 〇
[0070] 3)盆栽法（莖葉處理）
[0071] 將固定量的土壤放入直徑為7. 0cm的塑料小杯中，同時(shí)加一定量水，之后播種，在 其上面翻蓋固定厚度的土壤，于溫室中培養(yǎng)，并以塑料布覆蓋直至幼苗出土，每天施以定量 清水保持植物的正常生長(zhǎng)。幼苗出土后，以噴施法施以不同劑量的藥劑，待施藥處理21天 后測(cè)量地上部分鮮重，與未施藥組進(jìn)行對(duì)比計(jì)算出鮮重抑制百分率。測(cè)試材料同盆栽法 (土壤處理）。
[0072] 上述盆栽試驗(yàn)的除草活性的測(cè)試結(jié)果如表3所示：
[0073]表3部分目標(biāo)化合物I的除草活性抑制率（％ )
[0074]
[0076] 結(jié)果表明，大部分目標(biāo)化合物I表現(xiàn)出與商品化的除草劑綠磺?。∟o.2)相當(dāng)?shù)某?草活性，當(dāng)取代基為CN、0匕時(shí)，除草活性較低，但當(dāng)取代基為F、Cl、Br、I、CH 3、C2H5、N(CH3)2 時(shí)，具有較高的除草活性。
[0077] 實(shí)施例4
[0078] 利用本發(fā)明提供的衍生物進(jìn)行土壤降解研究，供試土壤樣品為江西吉安紅壤，pH 為5. 40 (按照國(guó)標(biāo)NY/T1377-2007測(cè)定，溶劑為去C02蒸餾水），土壤有機(jī)質(zhì)含量為6. 85 g/kg(按照國(guó)標(biāo)NY/T1121. 6-2006測(cè)定）。測(cè)試流程如下：
[0079] 首先對(duì)空白和施藥的土壤分別分析，對(duì)比各新結(jié)構(gòu)的HPLC譜圖，選擇個(gè)性化液相 分析條件，然后在特定分析條件下，建立各新結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后采用不同的浸取方法， 分別測(cè)定在土壤中的添加回收率，計(jì)算實(shí)驗(yàn)誤差，最后，測(cè)定各新結(jié)構(gòu)在土壤中的降解半衰 期。兩批土壤降解測(cè)試結(jié)果見表4與表5。
[0080] 表4部分目標(biāo)化合物I土壤降解測(cè)定結(jié)果（第一批）
[0081]
[0082] 附注：No. 2結(jié)構(gòu)即綠磺隆對(duì)照藥，下同。
[0083] 表5部分目標(biāo)化合物I土壤降解測(cè)定結(jié)果（第二批）
[0084]
[0085] 從表4、表5中結(jié)果可知，當(dāng)苯環(huán)5位引入吸電子取代基時(shí)，土壤降解半衰期較商品 化對(duì)照藥綠磺隆長(zhǎng)，如：F、Cl、Br、I、N02、CN、CF3;但當(dāng)引入供電子取代基時(shí)，土壤降解速度 加快，尤其以二甲胺基取代時(shí)降解最快，這對(duì)新型超高除草活性且適合中國(guó)耕種模式、對(duì)環(huán) 境友好的磺酰脲類除草劑的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類如下通式I表示的磺酰脲類衍生物： 式中：Z選自C或N; R1選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、鹵代C「C6烷基、C「C6烷氧基、鹵代C「(： 6烷氧基、 烷硫基、鹵代C 烷硫基、C 烷氧基羰基、鹵代C 3-(：6環(huán)烷基或N，N-(C 烷基） 氨基甲?；? R2選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C烷氧基羰基、N，N- (C烷基）氨基甲?；?、 烷基、鹵代C 烷基、C 烷氧基、鹵代C 烷氧基、C 烷硫基、鹵代C 烷硫 基、氨基、C「C6烷基氨基、C「C6酰胺基、C「C6磺酰胺基、C「C 6亞胺基、C 2-C6烯基、鹵代C 2-C6 烯基、c2-c6炔基、鹵代C 3-(：6環(huán)烷基或鹵代c 2-c6炔基； R3、R4選自 H、F、Cl、CH 3、0CH3、0C2H5、0CH2CH 2CH3、CF3、0CF3、0CHF2、0卿^ SCH3或 CH = CHCH3〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述磺酰脲類衍生物，其特征在于：所述衍生物中的鹵素為氟、氯、 溴或碘烷基為直鏈或支鏈烷基；鹵代C ^(^烷基為直鏈或支鏈烷基，鹵代C ^(^烷基 上的氫原子可以部分或全部被鹵原子取代；"鹵代C2-C6烯基"、"鹵代C 2-(：6炔基"和"鹵代 C3_C6環(huán)烷基"的定義與術(shù)語(yǔ)"鹵代C 烷基"相同；C 2-(：6烯基為有2-6個(gè)碳原子的直鏈或 支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵；(：2-(：6炔基為有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈并可在任何 位置上存在有三鍵。3. -類如權(quán)利要求1所述磺酰脲類衍生物的制備方法，其特征在于合成路線如下所 示：制備步驟如下： 通式II化合物與氯甲酸乙酯、碳酸鉀溶于有機(jī)溶劑中，加熱回流得到通式III化合物， 然后與取代的芳香胺溶于有機(jī)溶劑中，回流制得目標(biāo)化合物I，反應(yīng)式中各基團(tuán)如權(quán)利要求 1中的定義。4. 如權(quán)利要求3所述的磺酰脲類衍生物的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自 丙酮、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、1，4_二氧六環(huán)、N， N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。5. -類根據(jù)權(quán)利要求1所述取代磺酰脲類衍生物的應(yīng)用，其特征在于：用于制備農(nóng)用 化學(xué)除草劑。6. 如權(quán)利要求5所述的的應(yīng)用，其特征在于防除一年生或多年生雜草；還可以作為活 性成分配以農(nóng)業(yè)可以接受的助劑組成的農(nóng)藥組合物用于雜草的防治。7. -類根據(jù)權(quán)利要求1所述取代磺酰脲類衍生物的土壤降解行為，其特征在于：在磺 酰脲苯環(huán)5位引入不同的取代基團(tuán)會(huì)影響化合物的土壤降解行為，當(dāng)引入吸電子基團(tuán)時(shí)， 化合物土壤降解速度減慢，當(dāng)引入供電子基團(tuán)時(shí)，土壤降解速度加快。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類可控土壤降解速度的磺酰脲類新結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用。結(jié)構(gòu)如通式I所示，式中各取代基團(tuán)的定義見說明書。本發(fā)明的目的在于提供一類具有超高除草活性、無殘留藥害的適用于中國(guó)農(nóng)田耕種模式國(guó)情的新型磺酰脲類除草劑。將不同取代基團(tuán)導(dǎo)入磺酰脲苯環(huán)部分的5位，開發(fā)苯環(huán)5位取代衍生物的制備方法，發(fā)現(xiàn)降解速率較快的新結(jié)構(gòu)，總結(jié)新構(gòu)效關(guān)系及土壤降解規(guī)律，以達(dá)到根據(jù)不同農(nóng)作物的需要?jiǎng)?chuàng)制可控降解的磺酰脲類新結(jié)構(gòu)的目的。
【IPC分類】C07D251/16, A01P13/00, C07D251/22, C07D251/46
【公開號(hào)】CN105439970
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510675885
【發(fā)明人】李正名, 華學(xué)文, 周沙, 陳明桂, 張冬凱, 周莎, 陳有為, 李永紅
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月16日