專利名稱：磺酰脲油混懸劑和農用化學品組合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及與穩(wěn)定性有關的性質(特別是預防制劑本身中的相分離以及農民在 使用前制備的其在水中的乳劑的穩(wěn)定性)得以顯著改善的磺酰脲(任選地與另一種磺酰脲 組合和/或與其它活性農用化學品成分組合)油混懸劑，其基于使用某些油、分散劑和其它 共助劑(coformulant)的組合。
背景技術：
本發(fā)明致力于解決將磺酰脲單獨地或組合地配制用于農用化學品應用中的問題， 使得經包裝的制劑、農民制備的乳劑以及活性成分(AI)都是穩(wěn)定的并且保持適當?shù)纳?學活性。本發(fā)明還預期用于廣譜制劑的磺酰脲與其它活性成分的混合物，所述其它活性成 分非限制性地包括除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑和植物激素。本發(fā)明提出的溶液是某些比例的所述磺酰脲(SU)(任選地與其它AI —起)與某 些共助劑(除了所述AI以外的其它制劑成分)的制劑，基礎油(base oil)(溶劑)和商品 類型Break Thru (三硅氧烷聚醚)的有機硅烷衍生物的組合是必需的。除草劑的油制劑存在一些問題，為了克服這些問題，其檢測和表征已經成為研究 的重要部分，因此其被認為是本專利的創(chuàng)造性的一部分。在已發(fā)現(xiàn)的問題中，我們突出強調以下幾點i)在研磨過程中及研磨過程后，磺酰脲晶體易于聚集。ii)使用磺酰脲在其中的溶解度“相對高”的油類會產生與生物學活性有關的問 題，這是因為當施用時部分A1為晶體形式，部分溶于基礎油中，特別是具有低沸點通用增 溶劑(如環(huán)己酮)的那些油中。iii)由于農用化學品制劑中的常規(guī)粘度調節(jié)劑不具有期望的作用，因此現(xiàn)有技術 狀態(tài)下的油混懸劑的穩(wěn)定性能夠得到改善。iv)生物活性與制劑的潤濕能力(特別是與磺酰脲)非常相關。v)AI的穩(wěn)定性非常依賴于介質(油和共助劑)。vi)產品趨向于具有極低的均勻性，伴隨短時間的相分離?；酋ｋ迨蔷哂械投拘缘母呋钚缘某輨?。應該理解的是，在本專利的全文中，術語磺酰脲還包括所謂的磺酰胺。這兩個術語 有時可互換使用或甚至混同，我們希望注意到我們往往用術語“磺酰脲”指代這兩種類型。本發(fā)明的磺酰脲的非限制性的實例為酰嘧磺隆、四嘧唑磺隆、芐嘧磺隆、氯 嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆 (flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪唑磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆 (indosulfuron)、甲磺胺磺隆、煙嘧磺隆、環(huán)氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺 隆、甲嘧磺隆、磺?；锹?、噻吩磺隆、嘧苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺??； 以及活性除草劑衍生物(如甲基、乙基或烷基醚或酯)和其鹽。
它們容易發(fā)生降解，特別是在水性介質中。已知SU可以在油介質中配制以改善它們的 穩(wěn)定性。由于這在農用化學品領域中是非常重要的需求，因此有大量的專利和文獻涉及本 發(fā)明中指出的相同的問題，但是它們通過其它方式解決這個問題。一些文獻證明了它們的油混懸劑形式的制劑改善了 SU的穩(wěn)定性，特別是當與尿 素組合使用時。然而，所述制劑的穩(wěn)定性遠不是最佳的。即便在不含尿素的情況下，本發(fā)明的制劑也能表現(xiàn)出充分的穩(wěn)定性。使用不同的 市售產品進行的試驗都沒有得到任何穩(wěn)定性與本發(fā)明提供的那些制劑(如實施例1，A和B) 相同的制劑，這是由于盡管事實上在實驗室條件中并通過熟練的操作能夠獲得充分的產品 穩(wěn)定性和均勻性，但事實上，上述產品尤其必須由農民在他們自己的設備中進行處理，因此 實際的使用條件可能與實驗室的試驗條件截然不同，從而導致產品的穩(wěn)定性/均勻性大大 降低，并因此導致產品的質量大大降低這主要與需要強烈的攪拌和制劑的所需的工業(yè)應 用(即工業(yè)水平上的共助劑的可獲得性，它們的價格在實際上使得可以工業(yè)應用)有關。以圖ι中的照片為例，其顯示了市售的磺酰脲煙嘧磺隆的主導的制劑Motivell (BASF)的樣品，當將其靜置若干天(室溫下15天和54°C下8天)后有明顯的相分離。除去錯誤和遺漏以外，無論申請人還是發(fā)明人都不知道任何能夠提供像本發(fā)明提 供的產品那樣的穩(wěn)定性的市售產品，事實上，他們也沒有發(fā)現(xiàn)任何具有像本發(fā)明的產品那 樣的穩(wěn)定性特征的商業(yè)產品或科技文獻中公開的產品或登記的產品。其中描述了有關上述問題的不同解決方案的一些專利是W02007/042152 (Vermeer等，Bayer)，其中SU與擬除蟲菊酯組合，并且使用了環(huán)己 酮(其非常易燃，且未用于本發(fā)明中)。DE10258216(匿名的，Bayer)，其中必需使用磺基琥珀酸酯(本發(fā)明中不使用磺基 琥珀酸酯).US2006/0276337 (Sterne等，Bayer)，其中在W415]中顯示在優(yōu)選的實施方案中 需要使用磺基琥珀酸酯，這一點在實施例中得到證實，且可從說明書推論得到(本發(fā)明中 不使用磺基琥珀酸酯)W02007/028517 (Bailo-Schleier-Macher 等，Bayer)，其中使用油混懸劑來對付粉 虱的卵和若蟲，然而僅適用于新煙堿類(而不是磺酰脲)。W02007/042138 (Schnable等，Bayer)，其中使用了在水中有一定溶解度的聚陽離 子鹽(本發(fā)明中未使用)EP554015 (Kanbayashi等，ISK)，其中磺酰脲在油混懸劑中的應用通過將乳化劑、 油和脲組合來進行保護。還有其它主要涉及在混懸劑中使用的油的類型的專利，但其中沒有一個專利顯示 優(yōu)選使用石蠟油和有機改性的硅烷衍生物。對于較佳的實施方式，我們推薦優(yōu)選僅使用石 蠟油或至少使用包含至少10%的這些石蠟油的混合物，這是因為當如本發(fā)明所述使用時， 這些石蠟油與有機改性的硅烷衍生物的組合顯示出優(yōu)于其他產品的穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明主要提供了硅烷(或硅氧烷)的有機衍生物如由若干類型的Break-TW 化合物(如CAS號為[67674-67-3]、[134180-76-0]、[27306-78-1]的那些)為代表的三硅 氧烷聚醚在磺酰脲的油混懸劑中的應用。優(yōu)選的濃度為5-40%，或更優(yōu)選為10-25%。AI(單獨的AI或AI的組合)的量必須不能少于發(fā)揮除草劑有效性的最低的量(估 計為0. 5% )，并且不超過50%以避免制劑穩(wěn)定性的問題，盡管邏輯要求我們應該注意盡可 能不接近上限，但由于這些制劑的巨大的粘度和密度使得其處理十分困難，因此優(yōu)選不使 用超過30%的懸浮的固體形式的AI或AI混合物。對于本發(fā)明而言，必須存在石蠟礦物油，預計其最小值為10%。盡管優(yōu)選僅使用石蠟油，但石蠟油可以與其它礦物油例如上述那些礦物油(如石 腦油)或植物油混合，濃度不超過75%，從而在制劑中包括必需的共助劑以幫助乳化、晶體 分散、調節(jié)粘度等。在制劑中沒有共助劑對磺酰脲的降解產生不利影響是很便利的。這一 點可以容易地通過制備一定濃度的制劑，將其放置于35°C的烘箱中兩個星期，并檢驗被降 解的磺酰脲的多少來驗證。超過10%的數(shù)值是完全不可接受的。為了容納足夠的共助劑和AI，油基質的最適當?shù)臐舛葹?0-60%。本發(fā)明制劑中的磺酰脲(或磺酰胺)可以單獨地用于本發(fā)明的制劑中或與其它磺 酰脲組合用于本發(fā)明的制劑中?？梢酝瑫r使用一種或若干種磺酰脲，它們還可以與廣義的 其它農用化學品試劑(如殺蟲劑、其它除草劑、殺真菌劑、植物激素等)混合，后者可以單 獨使用或組合使用，并且也(全部或部分地)分散或溶解于油相中。本發(fā)明預期了下述情 形磺酰脲部分地溶解于油中或者在第二種磺酰脲與混懸劑中的另一種組合時甚至完全地 溶解。有可能(并且常常是便利地)并非磺酰脲的AI在油相中是可溶的(或部分可溶 的)，在這種情形下可以獲得超乳劑(superemulsion)。通過將微膠囊制劑組合，還可以獲得ZC制劑(膠囊+混懸劑濃縮物的混懸劑)。優(yōu)選的組合是具有不同作用模式的不同除草劑的組合、除草劑/殺蟲劑、除草劑/ 殺真菌劑。特別優(yōu)選以下組合-至少兩種磺酰脲，優(yōu)選甲磺隆和苯磺隆、甲磺隆和噻吩磺隆、煙嘧磺隆和砜嘧磺 隆；-任意磺酰脲以及下述農用化學品之一氟草煙、吡氟草胺、乳氟禾草靈、甲基磺 草酮、磺草酮、氟咯草酮、吡草胺、異噁草酮(或異噁草酮和吡草胺的混合物)、擬除蟲菊酯 (優(yōu)選順式氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯、芐呋菊酯、丙烯菊 酯)、三唑類殺真菌劑(優(yōu)選戊唑醇、丙環(huán)唑、三唑醇)、草甘膦(為鹽形式或更優(yōu)選地為酸 形式)、草丁膦(為鹽形式或更優(yōu)選地為酸形式)；-如3a所述的磺酰脲的混合物與如3b所述的農用化學品的組合。完全可以通過在油相中研磨不溶性AI的同時研磨磺酰脲，或如果可行的話，將所 述AI溶解于油相中來制備這些組合。


圖1顯示了Motivell (BASF)的樣品，其為市售的主導的磺酰脲煙嘧磺隆制劑，當 將其靜置若干天后其顯示產生明顯的相分離，與此相對，保持在相同條件下的作為參比樣品的由申請人提供的本發(fā)明的目標制劑的樣品顯示出最佳的產品均勻性。
具體實施例方式現(xiàn)有技術顯示磺酰脲的油混懸劑優(yōu)選在植物油(如，椰子油、葵花油)或芳香礦物 油(Solvesso ,輕質或重質石腦油類型)中制備。由于包含 所述油組合物的商業(yè)產品無法產生足夠的穩(wěn)定性，因此本發(fā)明人嘗試了 另一種油Isopar 和Marcd ,即石蠟油。待使用的油的量取決于活性成分的含量，應該理解的是，AI可以是一種磺酰脲或 不同磺酰脲的組合或甚至是磺酰脲和其它AI的組合，優(yōu)選具有除草作用，與殺蟲劑或殺真 菌劑或其混合物聯(lián)合。優(yōu)選使用具有除草活性的Al。由于配制具有高AI濃度的組合物的難度較大，因此實施例涉及這種情形，可以簡 單地通過成比例地用其余的共助劑代替所用的AI的量與實施例中AI的量的差值而獲得本 發(fā)明的較低AI濃度的組合物。油相必須用含量為40-60%的石蠟油形成(％通常指的是占制劑的總重量的重
量％ )。 例如，對于含4% AI (或總AI總量)的油混懸劑，油的合適的百分比為約43-67 %， 對于約20 %的AI，合適的油的含量為38-63 %。與所述油對應的代表性的商業(yè)產品為Exxon的那些，即Isopar 品牌的任何產品 (包含若干種具有不同沸點的石蠟油餾分)。Isopar M和“V”或“L”或“K”都能產生良好的效果，Isopar M以及那些沸點較高
的Marcol 牌的商業(yè)產品的效果格外好。本發(fā)明還可以與其它油(植物油和礦物油)一起使用，只要有10%的石蠟油即可。使用(組合使用)其它非石蠟油無法獲得的所述產品的性質和制劑及乳劑的穩(wěn)定 性(根據(jù)現(xiàn)有技術對于缺乏磺基琥珀酸酯的制劑而言是無法預料的)，以及可接受的生物 學活性和簡易的研磨步驟，但是仍然解決了本發(fā)明提及的部分問題。也就是說，本發(fā)明的最佳實施方式是使用石蠟油，但使用非石蠟油且未將其與石 蠟油混合，本領域技術人員仍然能夠得到比現(xiàn)有技術的那些制劑更好的制劑，但是我們堅 持認為，其性質遠遠不如本發(fā)明主張的使用石蠟油所獲得的優(yōu)異性質。然而，不使用Break- Thru 類(主要是有助劑或沒有助劑的三硅氧烷聚醚)的有 機硅衍生物，我們還沒有獲得具有可接受的穩(wěn)定性的制劑，使用該商品名是因為對于本領 域技術人員來說，通過指出能夠代表所有衍生物的商品名稱能夠明確我們指的是何種衍生 物(對于本領域技術人員來說，比給出一個令人困惑的名稱而導致無法在目錄中找出要用 的產品要清楚的多)?？梢允褂玫闹参镉褪寝r業(yè)領域中常用的那些(蓖麻油、葵花油、椰子油、玉米油、 菜子油等)，可以使用的礦物油是Exxon 提供的用于農業(yè)中的那些礦物油，特別是石腦油 (Solvesso 100,150,200 等-ND(〃 萘貧(naphthalene depleted)“)或非-ND)和戊烷、
庚烷等。應該理解的是，將在本發(fā)明的申請日時用于農業(yè)應用的Exxon 產品的目錄援引加入本發(fā)明中。還特別出人意料地，其中石蠟油占至少20% (對于總溶劑油而言)的石蠟油與其 它油(特別是Solvesso 類或植物油及其混合物)的混合物也顯示出優(yōu)于現(xiàn)有技術的油混 懸劑的穩(wěn)定性。我們發(fā)現(xiàn)的在預防制劑和乳劑中的相分離方面十分引人注目的一種化合物是商 品類型為Break-Thru (如S 240、S 278)的有機改性的硅氧烷。特別出人意料地，這些化合物沒有被描述為分散劑或乳化劑(這正是它們被應用 于田地之前在本發(fā)明中發(fā)揮的功能)，而是作為潤濕劑(即使得水滴在受處理的葉和水果 或昆蟲表面鋪展)。制造商對于這些有機改性的硅烷的建議防礙了本領域技術人員考慮使 用它們來制備具有改善的穩(wěn)定性性質(無油分離)的制劑，而恰恰相反除了增加潤濕作用 以外，本領域技術人員會避免將它用于任何目的。優(yōu)選的硅烷不必僅限于三硅氧烷醚類本領域技術人員知道沒有過度影響所述結 構的改變極有可能也適用于本發(fā)明的應用。該化學等價的原則適用于其它共助劑。根據(jù)本發(fā)明，硅烷(硅氧烷)的最低含量是5%，推薦含量是5-40%，優(yōu)選 10-25%。通過使用有機改性的硅烷，不僅能夠獲得本發(fā)明尋求的主要效果(制劑穩(wěn)定性)， 還可以解決其它重要問題如生物學活性和AI穩(wěn)定性?？梢岳斫獾氖牵捎诖罅康哪軌蚪档退谋砻鎻埩Φ奈镔|，生物學活性得到改善， 然而，已證明有機改性的硅烷使處于其中的磺酰脲的穩(wěn)定性較高，對此我們只能認為是由 于它們產生的高疏水環(huán)境，這是因為由于某些未知的原因使它們通過某些化學過程防止了 磺酰脲的水解。我們發(fā)現(xiàn)，含有有機改性的硅烷的制劑顯示出與使用已知的穩(wěn)定劑如脲得到的制 劑相似的穩(wěn)定性。然而，為同時獲得出人意料的提高混懸劑和乳劑的穩(wěn)定性的雙效作用 (double effect)以及提高AI穩(wěn)定性的雙效作用，將Break-Thru 化學類型產品與尿素組 合是必然的。(應該理解的是，本發(fā)明全文中AI可以指不同活性成分的混合物，然而應該理 解的是，AI的化學穩(wěn)定性改善僅指磺酰脲，其恰好是AI的不穩(wěn)定的類型)有助于產品穩(wěn)定性的另一類化合物是膨潤土類粘度調節(jié)劑。盡管原則上可以使用任何粘度調節(jié)劑，尤其是膨潤土的所有化學等價物(即粘 土、海泡石、綠坡縷石、沸石、滑石、硅酸鹽、硅酸鋁等、及其混合物)。我們發(fā)現(xiàn)具有產品 “Bentone ”(和其不同形式)的化學結構的那些的效果最好(有效地提高粘度，從而提高 乳劑的穩(wěn)定性，特別是混懸劑的穩(wěn)定性)。在此范圍內效果最好的產品是Bentone SD-1。它在本發(fā)明中的用途是用于提高粘度。根據(jù)本發(fā)明所選擇的其它共助劑，其使用量取決于制劑的粘度(高、適當或低)。其用量范圍為0-20 %，優(yōu)選為0-5 %。現(xiàn)有技術中已經描述了將膨潤土用于磺酰脲的混懸劑中，但是使用與本發(fā)明的乳 化劑/分散劑不同的那些乳化劑/分散劑，而且用于在完全不同的介質(不同的油和共助 劑)中調節(jié)粘度。由于所述作用取決于粘度調節(jié)劑用于何種介質中，因此就膨潤土具有能防止油自 本發(fā)明制劑中分離的有益作用而且有助于獲得良好的混懸劑和乳劑這一點而言，并非顯而易見或可預料的。膨潤土適于在石蠟油中使用并且具有預期的作用這一點更加是非顯而易見的。然而，不分離以及AI的穩(wěn)定性的主要作用由石蠟介質中的有機硅烷衍生物提供。另一方面，與本領域技術人員應認為的相反，我們發(fā)現(xiàn)更高的AI的量并不必然意 味著必須增加膨潤土的量。此外，我們已經驗證了對于濃度為2-50%的AI而言，2-5%的膨 潤土的量足以保持適當?shù)恼扯取８叩腁I的量(> 50% )不能產生與本發(fā)明的目標制劑(AI含量不超過50%， 或優(yōu)選不超過30% ) 一樣良好的制劑性能(FA0試驗的陽性結果)。當AI含量< 50%時混懸劑和乳劑的穩(wěn)定性最佳。本發(fā)明制劑必須包含非離子型表面活性劑(乳化劑或分散劑，這三個概念可以互 相替換使用)。任選地并且優(yōu)選地使用離子型乳化劑，如用于農業(yè)的乳化劑、分散劑或潤濕劑目 錄中描述的那些。離子型乳化劑優(yōu)選(單、雙或三)烷基苯磺酸鹽類如磺酸鈉(或鈣、或銨或乙醇 胺)及其混合物。離子型試劑的代表性的商品名是Calsogen 4814，離子型試劑的含量為0-20%， 優(yōu)選為1-15%，更優(yōu)選為5-10%。必須存在2-40%的量的非離子型分散劑/乳化劑，這取決于是否使用前面段落中 提及的離子型試劑(如果使用離子型試劑，則非離子型分散劑的量較少)。我們將非離子型 乳化劑/分散劑區(qū)分為兩組(NI0-1和NI0-2)。NI0-1 組磺酰脲包含百分含量極低(但技術上是顯著的)的結晶水。當將它們施用于田地時或甚至在這之前，如果它們配制于其中的介質促進所述水 的損失，則磺酰脲晶體極易發(fā)生團聚，而這是現(xiàn)有技術中存在的另一個問題。類似地，使用 磺基琥珀酸酯類分散劑的研磨過程在工業(yè)上是困難的(如有關油混懸劑的專利中所述)。至少，我們發(fā)現(xiàn)一旦研磨后，要使產品不最終團聚成晶體是極為困難的。為解決這一部分問題(在油中配制磺酰脲的綜合問題的一部分)我們發(fā)現(xiàn)兩種確 定的分散劑(NI0-1.A和NI0-1.B)的組合具有出人意料的作用。這種在磺酰脲油混懸劑中 的特殊的且出人意料的活性的組合與兩種不同的聚合物有關NI0-1. A 分散劑，其疏水部分由聚-12-羥基硬脂酸(APHS/E0)形成，其親水部分 由聚環(huán)氧乙烷形成(其以Uniquema的商業(yè)產品Atlox 4914或Hypermer B261為代表) Atlox 4912是12-羥基硬脂酸和聚乙二醇的非離子型A-B-A嵌段共聚物分散劑。特別地，非離子型聚合物分散劑的HLB值為4-8，優(yōu)選5-7。盡管提及的這種類型的分散劑無疑是最佳的，但也可以使用其它類似類型的分 散齊U，特別是與Uniquema (ICI)的商業(yè)分散劑Hypermer A 109、A394、A409、4914或低聚 Hypermer E475、E476、E488的結構相似的那些分散劑。NI0-1. B縮合脂肪酸類分散劑(其以Uniquema的商業(yè)產品Atlox LP"1或LP-5或 LP-6為代表)。這些分散劑(優(yōu)選以NI0-1.A:NI0-1.B為5 1至1 5的組合使用，并且在制劑中的總濃度為0. 1-10%，優(yōu)選為0. 1-2% )使得在球磨中可以毫無阻礙地進行研磨過程，并 且研磨產品能夠在若干天(至少3天)內保持穩(wěn)定，而沒有任何大的晶體形成。由于研磨過 程(和研磨產品)可以在最終配制之前的若干天完成，因此這代表了一個物流(logistic) 優(yōu)點。在測試中，在相同的異石蠟油介質中，用這些分散劑(濃度為2% )代替相同濃度 的磺基琥珀酸酯，結果表明它們對于良好的研磨(得到并且保持期望的晶體尺寸)而言是 必要的。NI0-2 組 對于本發(fā)明的優(yōu)良的實施方式而言，使用超過10%的量的乳化劑是必須的。我們發(fā)現(xiàn)，當制備最終的水包油乳劑時(該過程由農民進行)時，乙氧基化(和/ 或丙氧基化)的脂肪酸(以Alkamul V0/2003為代表)具有非常好的乳化性質。也可使用其它用于農業(yè)的通常的乳化劑(乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、乙氧基化 /丙氧基化嵌段共聚物、乙氧基化/丙氧基化三苯乙烯基苯酚(tristirilphenol)、乙氧基 化蓖麻油等)。請注意，為了獲得良好的乳劑(以解決本發(fā)明的部分問題)，可以使用非乙氧基化 醇類的乳化劑。然而，我們已經驗證了如果使用乙氧基化脂肪酸，則生物學活性更高。還可以將若 干種不同類型的非離子型乳化劑組合。優(yōu)選的非離子型乳化劑的濃度為5-20%，更優(yōu)選為5-15%。如果除了乙氧基化脂肪酸以外未使用其它乳化劑(不是分散劑)，則推薦的比例 為 2-25%，優(yōu)選 5-20% ο離子型和非離子型乳化劑(如Calsogen 4814和Alkamul V0/2003-NI0-2)的組 合的合適的比例是1 9至9 1，優(yōu)選2 8至7 3。任選地，并且為了符合Guideline 91/414在附錄Vl中提出的要求(即有關農用 化學品制劑的FAO規(guī)范)，使用消泡劑是適宜的。無論其是否硅烷衍生物，任何類型的用于農用化學品的已認可的消泡劑都是合適 的，其濃度為0. 05-5%，優(yōu)選為0. 5-1. 5%0已發(fā)現(xiàn)的適用于本發(fā)明制劑的最佳的消泡劑是以商業(yè)產品Amersil WS 930的化 學結構為代表的類型。使用其它消泡劑不會產生顯著的區(qū)別。如果需要的話，還可以加入其它共助劑，該工作對于本領域技術人員來說是顯而 易見的。例如，可以用UV阻斷劑或吸收劑保護對于光敏感的AI ；以及用于改善滲透的添加 劑(如烷基內酰胺、乳酸乙酯、檸檬酸三丁酯)、著色劑、降低光毒性(phototoxicity)的化 合物(“安全劑”)、pH調節(jié)劑如乙酸、檸檬酸、緩沖劑、抗微生物劑等(根據(jù)每種AI的具體 需求)O已經發(fā)現(xiàn)這些類型的共助劑對制劑的性質沒有負面作用，因此除非有明顯的化學 原因而不能被使用(如其使具有總體安全性的磺酰脲發(fā)生水解，導致不期望的沉淀)以 夕卜，否則制劑領域的專家絕對不會制止任何這種類型的共助劑的使用，特別是用量低于5% (作為指導原則)。
縮二脲似乎是有用的共助劑，已經發(fā)現(xiàn)其有助于磺酰脲的穩(wěn)定性，其與之前的若 干專利中主張的加入純脲沒有關系。為便于理解本發(fā)明，并促進與本文特別提及的那些化合物不同的化學等價物的應 用，我們將截至2007年6月的Exxon、Uniquema和Clariant (或仍然存在的公司)的用于農 用化學品制劑的產品的目錄作為本發(fā)明的一部分援引加入本發(fā)明，本領域技術人員可以據(jù) 此容易地再現(xiàn)本發(fā)明，如果必要的話，還可以使用其它分散劑、表面活性劑、乳化劑、油等。類似地，本發(fā)明中描述的油混懸劑可以與微膠囊劑制劑組合使用，特別是發(fā)明人 相同的申請歐洲專利EP 6024299、EP 6006748和PCT/EP07/002809中描述的那些，將本發(fā) 明與微膠囊劑的組合通過援弓丨加入。將微膠囊劑加入本文描述的油混懸劑中的方式很簡單；簡單地通過在反應器中將 它們以期望的濃度混合，同時溫和地攪拌(錨式攪拌器)。如果需要將若干相組合，推薦使用乳化劑，如PCT/EP07/002809中所述。優(yōu)選地，微膠囊劑制劑應包含連續(xù)的水相和必要的乳化劑以將水相在油(農業(yè)中 通常使用的那些)中乳化。如果是反相微膠囊劑制劑(如微膠囊化的草甘膦)，則攪拌過程更加簡單，強烈推 薦兩種油相(微膠囊劑制劑相和本發(fā)明的油相)都是可混溶的，或至少它們在合適的乳化 劑的存在下是可混溶的。實施例實施例1我們努力將一系列組合中我們已經測試過的那些試驗總結于下表中，在下表中我 們給出了成分和由有經驗的農民制備的乳劑以及混懸劑的穩(wěn)定性、AI穩(wěn)定性和生物學活性 的結果。對于結果的討論以及從所述結果中得出的結論已在以上的描述中提及?；衔锏念愋惋@示于各行中。該實施例使用上述指定的優(yōu)選產品進行，特別是石蠟油Isopar M、分散劑 Calsogen CA (苯磺酸鈣，離子型乳化劑)Atlox 4912 (12-羥基硬脂酸的衍生物，NI0-A. 1 乳化劑)、Silanos Break- Thru S240 (有機改性的硅烷)Alkamul V0/2003 (乙氧基化脂
肪酸，NI0-A. 2乳化劑)、Amereii (消泡劑)、粉末狀Bentone (粘度調節(jié)劑)和Isopar M(基礎油)。一個可能的方法(最優(yōu)選的方法)是混合除粘度調節(jié)劑外的其它成分，將它們一 起研磨，在研磨過程的最后將粘度調節(jié)劑分散。值得注意的是，對于適當?shù)难心ゲ襟E而言，強烈推薦在存在非離子型分散劑 NI0-A. 1和NI0-A.2的條件下進行，以避免晶體團聚(我們發(fā)現(xiàn)改性的12-羥基硬脂酸分散 劑和有機改性的硅烷的組合對于在研磨過程中以及長期地防止主要的團聚問題具有出人 意料的作用)。然而，A1可以在基礎油(或基礎油的混合物)和分散劑和/或乳化劑(如Atl0X 4912和Alkamul V0/2003)的存在下研磨；在研磨后將剩余的共助劑加入到制劑的其余部 分中。
優(yōu)選地，研磨應產生小于5 ym的晶體。我們發(fā)現(xiàn)大小為1-3 ym的晶體具有最佳 的穩(wěn)定性，優(yōu)選平均值為約2 y m時。這通過一起使用本發(fā)明的所有共助劑而容易地實現(xiàn)， 根據(jù)現(xiàn)有技術的方法，這在工業(yè)上幾乎不可能實現(xiàn)。將與本發(fā)明可以用作共助劑的產品的目錄對應的Uniquema、Clariant公司(或 繼承所述目錄中的產品的公司)生產的產品以及專利申請文件EP 6024299、EP6006748和 PCT/EP07/002809援引加入本文，特別引用的是最后一篇文獻，其詳細地說明了如何將微膠 囊劑混懸劑(正相的或反相)加入油混懸劑(在該情況下是微膠囊劑，本文的情況下是磺 酰脲)?；钚猿煞值姆€(wěn)定性指在35°C烘箱中放置15天后，活性成分相對于新制備的制劑 中的活性成分的初始含量的分解率。生物學活性指根據(jù)基礎試驗得到的各磺酰脲的除草活性。將假高粱(Sorgum halepense)種子用于與玉米(Zea mais)種子進行除草活性的 比較，當至少出現(xiàn)前3片葉時進行處理。在溫室環(huán)境中，各品種使用200m2，根據(jù)BCPC的e-Pesticide Manual對于各產品 的最低推薦劑量(如在煙嘧磺隆的情況下為35g/Ha)使用各產品處理各品種，比較結果列 于表1中(對于制劑穩(wěn)定性15天后沒有發(fā)生油相分離的混懸劑為+++ ；0:2-0:5mL為++ ； 0:5-lmL為+以及> lmL為-；對于乳劑穩(wěn)定性，結果在24小時之后測定)。表 1 圖1表明，在靜置15天并在54°C下保持8天后，實施例1的制劑B(GAT)沒有相分 離，而BASF銷售的商業(yè)制劑Motivell (煙嘧磺隆的油混懸劑，于2007年6月購自德國，批 次為161106-113)中出現(xiàn)相分離。這表明在現(xiàn)有技術中十分具有代表性的該制劑的高濃度 包裝在農民使用之前就已經產生相分離，因此需要強烈地攪拌以進行正確地操作，如標簽 上的〃 vor Gebrauch heftig schiitteln"(使用前充分攪拌)所示。為了充分地理解關于特定的磺酰脲的權利要求，必須理解的是它們的通用名 包括其任何除草活性的衍生物，特別是烷基(通常是“乙基”或“甲基”)醚或酯和其 鹽。例如，當要求保護苯磺隆(tribenuron)時，讀者必須理解也要求保護了“苯磺隆 (tribenuron-methyl) ”。值得注意的是，在很多文獻中用磺酰脲的“不完全”的名稱指代磺 酰脲(甲磺隆(metsulfuron)指代甲磺隆(metsulfuron-methyl))。
權利要求
油混懸劑形式的農用化學品制劑，其特征在于包含以下成分作為制劑的必要組成成分(占制劑的總重量的重量百分比)a)濃度為0.5-50％的至少一種磺酰脲類除草劑，優(yōu)選2-30％；b)濃度為10-75％的至少一種石蠟礦物油，優(yōu)選地，制劑中不存在任何其他礦物油或植物油且石蠟礦物油的濃度為40-60％；c)濃度為5-40％的至少一種有機改性的硅烷化合物，優(yōu)選10-25％；以及其它共助劑直至達到制劑的100重量％。
2.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于權利要求1中所述的除草劑a) 選自酰嘧磺隆、四嘧唑磺隆、芐嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、嘧磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、胺苯磺隆、 乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪唑磺隆、碘甲磺隆、甲磺胺 磺隆、煙嘧磺隆、環(huán)氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、 噻吩磺隆、嘧苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺?。灰约捌涑莼钚匝苌?(如甲基、乙基或烷基醚或酯，優(yōu)選甲基和/或乙基醚)和鹽。
3.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于除如權利要求la)所述的磺酰脲 (或磺酰脲的混合物)以外，還存在至少一種農用化學品活性成分，所述農用化學品選自除 草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、植物激素、化學信息素(特別是適于作物害蟲的干擾信息素，以使 得上述提及的磺酰脲化合物是合適的且可用的)和抗生素。
4.如權利要求2所述的農用化學品制劑，其特征在于其組合了a)至少兩種磺酰脲，優(yōu)選地甲磺隆和苯磺隆、甲磺隆和噻吩磺隆、煙嘧磺隆和砜嘧磺??；b)任何磺酰脲以及下述農用化學品之一氟草煙、吡氟草胺、乳氟禾草靈、甲基磺草 酮、磺草酮、氟咯草酮、吡草胺、異噁草酮(或異噁草酮和吡草胺的混合物)、擬除蟲菊酯(優(yōu) 選順式氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯菊酯、芐呋菊酯、丙烯菊酯)、三唑類殺真菌劑(優(yōu)選 戊唑醇、丙環(huán)唑、三唑醇)、草甘膦(為鹽形式或更優(yōu)選地作為酸形式)、草丁膦(為鹽形式 或更優(yōu)選地作為酸形式)；c)如3a)所述的磺酰脲的混合物與如3b)所述的農用化學品的組合。
5.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于所述硅烷有機改性的衍生物為三 硅氧烷聚醚，任選地與四硼酸鈉(后者優(yōu)選為完全無水的)組合。
6.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于被選擇作為共助劑之一的非離 子型分散劑為12-羥基硬脂酸和聚乙二醇的A-B-A嵌段共聚物，濃度為0. 1-10%，優(yōu)選為 0. 1-2%。
7.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于被選擇作為共助劑之一的非離子 型分散劑是縮合脂肪酸類，濃度為0. 1-10%，優(yōu)選為0. 1-2%。
8.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于其包含兩種非離子型分散劑，一 種為12-羥基硬脂酸和聚乙二醇類的非離子型A-B-A嵌段共聚物，另一種分散劑為縮合脂 肪酸類，兩種分散劑的總濃度為0. 1-10%，優(yōu)選為0. 1-2%。
9.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于共助劑之一被選為烷基苯磺酸鹽 (鈣鹽、鈉鹽、乙醇胺鹽或其它可能的鹽)類離子型乳化劑，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈣，濃度為 2-15%，優(yōu)選為 3-8% ο
10.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于被選為共助劑之一的非離子型 乳化劑為乙氧基化脂肪酸類，濃度為2-25%，優(yōu)選為5-20%。
11.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于被選為共助劑之一的粘度調節(jié) 劑為膨潤土類，濃度為0. 1-20%，優(yōu)選為0. 1-5%
12.如權利要求1所述的農用化學品制劑，其特征在于其包含a)活性成分或活性成分的混合物，濃度為0.5-50%，優(yōu)選為0. 5-30% ；b)石蠟礦物油，濃度為30-75%，優(yōu)選為40-60%；c)三硅氧烷聚醚，濃度為5-40%，優(yōu)選為10-25%；d)12-羥基硬脂酸和聚乙二醇的A-B-A嵌段共聚物類非離子型分散劑，濃度為 0. 1-10%，優(yōu)選為 0. 1-2% ；e)縮合脂肪酸類非離子型分散劑，濃度為0.1-10%，優(yōu)選為0. 1-2% ；f)乙氧基化脂肪醇類非離子型乳化劑，濃度為2-25%，優(yōu)選為5-20%；g)烷基苯磺酸鹽類離子型乳化劑，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈣或十二烷基苯磺酸鈉或 十二烷基苯磺酸乙醇胺，濃度為2-15%，優(yōu)選為3-8% ；h)膨潤土類粘度調節(jié)劑，濃度為0.1-20%，更優(yōu)選為0. 1-5% ；i)任選的縮二脲，濃度為0.1-5% ；j)任選的其它共助劑，以控制PH，避免光損害，抗微生物劑，促滲透劑，植物毒性降低 劑(phytotoxicity reducers)，標記，著色劑以及所述特定制劑推薦的其它功能。
13.如權利要求1或12所述的農用化學品制劑，其特征在于其包含至少由以下成分形 成的基礎油的混合物i)10%石蠟礦物油；ii)0-60%芳香礦物油，優(yōu)選為石腦油類；iii)0-60%植物油，優(yōu)選為亞麻油、玉米油、椰子油、菜子油、葵花油、或其他任何工業(yè) 植物油；其中i)和ii)的濃度不能同時為0% ；此外，基礎油的總量為約30-75%，優(yōu)選為40-60%。
14.如權利要求1或12所述的農用化學品制劑，其特征在于其進一步包含至少一種微 膠囊化的農用化學品活性成分(是或不是磺酰脲)。
15.如權利要求1或12所述的制劑的制備方法，其特征在于其包含以下步驟i)將如權利要求12b)所述的基礎油(或如權利要求13所述的基礎油的組合)與如權 利要求12a)所述的一種或多種活性成分和如權利要求12d)和e)中所述的分散劑以及如 權利要求12c)所述的有機改性的硅烷混合；ii)研磨至粒徑<5iim，itit<2iimiii)如果需要的話，通過攪拌添加權利要求12中提及的其它類型的化合物。
16.12-羥基硬脂酸和聚乙二醇類的A-B-A嵌段共聚物型非離子型分散劑和縮合脂肪 酸類非離子型分散劑的混合物的應用，其用于防止在存在石蠟油和有機改性的硅烷的情況 下研磨活性成分時晶體發(fā)生團聚。
17.如權利要求1或12所述的制劑的應用，其用于在農業(yè)活動中控制害蟲和/或病害 和/或提高作物產量。
18.聚氧硅烷聚酯在磺酰脲油混懸劑中的應用。
19.縮二脲在磺酰脲油混懸劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及油混懸劑形式的農用化學品制劑，其特征在于其包含如下成分作為制劑的必要組成成分(占制劑的總重量的重量百分比)濃度為0.5-50％的至少一種磺酰脲除草劑，優(yōu)選2-30％；濃度為10-75％的至少一種石蠟礦物油，優(yōu)選制劑中不存在任何其它形式的礦物油或植物油且礦物油的濃度為40-60％；濃度為5-40％的至少一種有機改性的硅烷化合物，優(yōu)選10-25％；以及其它共助劑直至達到制劑的100重量％。
文檔編號A01N43/40GK101877967SQ200880020700
公開日2010年11月3日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權日2007年6月19日
發(fā)明者B·西梅諾謝拉, M·西梅諾謝拉, V·卡薩納希爾內 申請人:加特微膠囊股份公司