專利名稱：：磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜的制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分子表面印跡分離膜技術(shù)。具體涉及一種磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜的制備方法與應用。
背景技術(shù)：
：磺酰脲類除草劑是近三十年來開發(fā)的一類高效除草劑，廣泛應用于禾谷作物防治闊葉雜草及某些禾本科雜草。這類除草劑具有高活性和高選擇性，一些品種殘效期較長，其在土^t中少量的殘留即可對后苕^t感作物產(chǎn)生藥害。因此，對磺酰脲類除草劑殘留的提取、分離和有效檢測極為重要。分子印跡技術(shù)(MolecularImprintingTechnique)由于其獨特的預定性、識別性和實用性，在農(nóng)藥殘留的分離和檢測中表現(xiàn)出良好的應用前景，對此張慧婷，葉貴標，李文明，潘燦平在"分子印跡傳感器技術(shù)在農(nóng)藥檢測中的應用，，(《《秀夢夢孩》，2006，8(1):8-13)中有所描述。由于磺酰脲類除草劑分子較大，在高度交聯(lián)分子印跡聚合物內(nèi)擴散阻力較大，難以滿足實際應用中傳質(zhì)速度的要求。因此，印跡位點必須對磺酰脲類除草劑分子既具有較好的選擇性相互作用，又具有良好的可接近性?，F(xiàn)有文獻和專利報道了通過分子表面印跡技術(shù)來提高印跡位點可接近性的方法。Ratner等的"Template-imprintednanostructuredsurfacesforproteinrecognition"(《Atoww》，1999,398:593-597)報道了蛋白質(zhì)的表面印跡技術(shù)。公開號為CN1274740C的專利文獻中公開了一種蛋白質(zhì)分子表面印跡聚合物的制備方法。公開號為CN1226309C公開一種以蛋白質(zhì)為模板分子的表面印跡凝膠磁性復合微球的制備方法。但是，上述文獻或?qū)＠鶊蟮赖墓δ軉误w與模板分子之間的識別均基于氫鍵作用，而單一的氪鍵作用存在選擇性不高和在水相中識別能力降低甚至喪失的問題。由此可見，目前采用常規(guī)方法制備的基于氬鍵作用的分子表面印跡聚合物材料在檢測磺酰脲類除草劑殘留應用中存在很多不足之處。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜的制備方法，得到的分子表面印跡分離膜可對模板分子高效識別。一種磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜的制備方法，包括如下步驟(1)將聚丙烯微孔膜(平均孔徑0.20pm,膜厚160|um,孔隙率75%)置于引發(fā)劑溶液中浸漬，然后晾干，得到表面包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜；所述的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑；其中熱引發(fā)劑可采用偶氮二異丁腈(AIBN)，光引發(fā)劑可采用二苯曱酮(BP);引發(fā)劑溶液中溶劑為曱醇，引發(fā)劑溶液的摩爾濃度為0.05-0.3M,浸漬時間0.2~2小時，晾干時間10~60分鐘；(2)將輔助功能單體、烯基金屬卟啉、交聯(lián)劑、致孔劑和印跡分子在反應器中混合，并通氮氣置換3~15分鐘；所述的輔助功能單體為丙烯酸類單體，如丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)或三氟曱基丙烯酸(TFMAA);所述烯基金屬吟啉優(yōu)選四苯基鋅吟啉曱基丙烯酸酯(MMAZnTPP，見結(jié)構(gòu)式(I))或四苯基鋅p卜啉曱基丙烯酰胺(MAAZnTPP，見結(jié)構(gòu)式(II)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述的交聯(lián)劑為二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA);所述的致孔劑為二氯曱烷；所述的印跡分子為磺酰脲類除草劑，如曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、煙嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、曱嘧磺隆、氟咬磺隆或四嗤磺隆等；印跡分子與丙烯酸類輔助功能單體、烯基金屬吟啉、交聯(lián)劑、致孔劑相互間用量的比例如下輔助功能單體與印跡分子的重量比為0.5~10:1;烯基金屬卟啉與印跡分子的重量比為1~20:1;交聯(lián)劑與所述印跡分子的重量比為0.5-50:1;致孔劑用量(單位為毫升)與反應混合物質(zhì)量(單位為克)之比為0.2~5:i;(3)將步驟(1)中得到的表面包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸入步驟(2)反應器的混合物中，采用熱引發(fā)或光引發(fā)方式進行膜表面接枝聚合，得到表面接枝膜；步驟(3)中，熱引發(fā)反應條件為，聚合溫度控制在45~80°C恒溫反應6~24小時；光引發(fā)反應條件為在300W-500W高壓汞燈照射下聚合0.5~12小時；(4)將步驟(3)中得到的表面接枝膜在洗脫液中洗滌，以脫除殘留的各單體和印跡分子，然后真空干燥，即得磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜。步驟(4)中，洗脫液為曱醇和乙酸的混合物，曱醇和乙酸的體積比220:1。本發(fā)明方法制備的分子表面印跡分離膜聚丙烯微孔膜表面引入了分子印跡層，該分子印跡層由金屬吟啉、丙烯酸類輔助功能單體和二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)組成。其中，金屬卟啉能與模板分子形成軸向配位作用，而且是一個剛性基團，有利于保持印跡位點；丙烯酸類輔助功能單體能與模板分子形成氫鍵作用；二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)則起到進一步保持印跡位點的作用。分子表面印跡分離膜印跡位點在具有良好可接近性的同時提供較高的識別能力。磺酰脲類除草劑模板分子均含有含氮芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，可以與烯基金屬卟啉形成穩(wěn)定的軸向金屬配位作用，通過引入烯基金屬吟啉作為功能單體，能夠增強磺酰脲類除草劑模板分子與功能單體之間的相互作用，從而實現(xiàn)對模板分子的高效識別，提高分子表面印跡分離膜的性能。膜及用途?；酋ｋ孱惓輨┓肿颖砻嬗≯E分離膜可用于檢測環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑，使用方法為將磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，采用紫外光譜儀測定分子表面印跡分離膜對才莫板分子的吸附性站磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜還可被用于對環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑進行分離純化，使用方法為將磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜裝入膜過濾器中，然后對環(huán)境樣本溶液進行過濾分離，收集洗脫組分，即得純化后的磺酰脲類除草劑。選擇非模板分子作為對照。本發(fā)明的優(yōu)點是S1入金屬卟啉作為功能單體，將其配位識別作用與表面印跡技術(shù)良好可接近性結(jié)合起來，提高了分子印跡材料的性能，使得所制備的磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜具有高選擇性和高靈敏性的特點，在測定和分離純化環(huán)境樣本中的微量磺酰脲類除草劑方面具有實用價值。具體實施方式實施例1將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子氯磺隆、0.12g輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.25g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g、交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60°C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對^^莫板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例2將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.2g模板分子曱磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.2g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60。C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對4莫板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例3將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.04g模板分子醚苯磺隆、0.4g輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.8g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.8g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和5mL二氯甲烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60。C烘箱中進行表面接技聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例4將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的甲醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.1g模板分子氟胺磺隆、0.2g輔助功能單體甲基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.8g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和4mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60。C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處^f企測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，；險測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例5將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后耳又出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.2g模板分子苯磺隆、0.2g輔助功能單體甲基丙烯酸(MAA)、0.4g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、O.lg交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.18mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60°C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處;^r測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例6將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的甲醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.1g模板分子氟丙磺隆、0.2g輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60°C烘箱中進行表面接技聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例7將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.04g模板分子醚磺隆、0.2g輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、2g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和8mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60。C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處;f企測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例8將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子p塞吩磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交4關(guān)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60。C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和水乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例9將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子煙嘧磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60°C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例10將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的二苯甲酮(BP)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子芐嘧磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯甲烷在玻璃反應器中混合，通氮氣15分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，在300W高壓汞燈下聚合1小時。采用曱醇和水乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，千燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例11將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的二苯甲酮(BP)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子酰嘧磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣15分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，在500W高壓汞燈下聚合0.5小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例12將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于O.IM的二笨甲酮(BP)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子玉嘧磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣15分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，在300W高壓汞燈下聚合12小時。采用甲醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例13將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子氟嘧磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60°C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用甲醇和水乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例14將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子胺苯磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60°C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處^r測不到模板分子，再用甲醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例15將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子氯嘧磺隆、O.lg輔助功能單體甲基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60°C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例16將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.5小時，后取出在空氣中晾30分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子甲嗜磺隆、O.lg輔助功能單體曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣3分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入80°C烘箱中進行表面接枝聚合反應6小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比2:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例17將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.3M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬0.2小時，后取出在空氣中晾10分鐘以揮發(fā)溶劑。取0.05g模板分子氟啶磺隆、O.lg輔助功能單體三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、0.2g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣15分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入45。C烘箱中進行表面接枝聚合反應12小時。采用甲醇和冰乙酸(體積比20:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到才莫板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實施例18將直徑為45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.05M的偶氮二異丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸漬2小時，后取出在空氣中晾60分鐘以揮發(fā)溶劑。取0,05g模板分子四唑磺隆、O.lg輔助功能單體丙烯酸(AA)、0.2g烯基金屬卟啉MAAZnTPP、0.5g交聯(lián)劑二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反應器中混合，通氮氣5分鐘，然后將上述包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸沒于玻璃反應器內(nèi)溶液中，移入60。C烘箱中進行表面接枝聚合反應24小時。采用曱醇和冰乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗除去殘留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印跡分離膜。將表面印跡分離膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，檢測對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表1。將制得的表面印跡分離膜填充到膜過濾器中，檢測對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。表1不同分子表面印跡分離膜對模板分子的吸附性能試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2不同分子印跡納米纖維膜對模板分子的分離純化性能試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜的制備方法，包括如下步驟(1)將聚丙烯微孔膜置于引發(fā)劑溶液中浸漬0.2～2小時，晾干、得到表面包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜；(2)將輔助功能單體、烯基金屬卟啉、二甲基丙烯酸乙二醇酯、致孔劑和印跡分子在反應器中混合，并通氮氣置換3～15分鐘；所述的輔助功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述的印跡分子為磺酰脲類除草劑；所述的致孔劑為二氯甲烷；(3)將步驟(1)中得到的表面包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸入步驟(2)反應器的混合物中，采用熱引發(fā)或光引發(fā)方式進行膜表面接枝聚合，得到表面接枝膜；(4)將步驟(3)中得到的表面接枝膜在洗脫液中洗滌、真空干燥，得到磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的烯基金屬卟啉為四苯基鋅卟啉曱基丙烯酸酯，見結(jié)構(gòu)式(I)或四苯基鋅卟啉曱基丙烯酰胺，見結(jié)構(gòu)式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述所述的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑；引發(fā)劑溶液中溶劑為曱醇，引發(fā)劑溶液的摩爾濃度為0.05~0.3M。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的磺酰脲類除草劑為曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、漆吩磺隆、煙嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、曱。密磺隆、氟咬磺隆或四唑磺隆。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的輔助功能單體與印跡分子的重量比為0.5~10:1;烯基金屬吟啉與印跡分子的重量比為1-20:1;二曱基丙烯酸乙二醇酯與印跡分子的重量比為0.5-50:l;每克反應混合物使用二氯甲烷0.25毫升。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，熱引發(fā)反應條件為，聚合溫度控制在45~80°C恒溫反應6~24小時。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中光引發(fā)反應條件為在300W~500W高壓汞燈照射下聚合0.5~12小時。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中，洗脫液為曱醇和乙酸的混合物，曱醇和乙酸的體積比2-20:1。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜在檢測或分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜的制備方法，包括(1)將聚丙烯微孔膜置于引發(fā)劑溶液中浸漬，晾干，得到表面包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜；(2)將輔助功能單體、烯基金屬卟啉、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二氯甲烷和印跡分子在反應器中混合；(3)將步驟(1)中得到的表面包埋有引發(fā)劑的聚丙烯微孔膜浸入步驟(2)中反應器內(nèi)，進行膜表面接枝聚合，得到表面接枝膜；(4)表面接枝膜在洗脫液中洗滌，脫除殘留的各單體和印跡分子，干燥即得磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜。本發(fā)明所制備的磺酰脲類除草劑分子表面印跡分離膜具有高選擇性和高靈敏性的特點。文檔編號B01D71/00GK101185855SQ20071007058公開日2008年5月28日申請日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者萬靈書,仰云峰,健吳,徐志康,曾慶斌申請人:浙江大學