專利名稱：磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性納米硅膠小球的制備方法，還涉及針對(duì)磺酰脲類除草劑
在所述的納米硅膠進(jìn)行表面分子印記的方法。
背景技術(shù)：
磺酰脲類除草劑的出現(xiàn)是除草劑進(jìn)入超高效時(shí)代的標(biāo)志，它使除草劑的用量由以 前的l-3kg a. i./hm2變?yōu)閘-150g a. i./hm2。這類除草劑殺草譜廣，能有效地防除闊葉雜 草，施藥的時(shí)間范圍寬，對(duì)哺乳動(dòng)物毒性低。由于此類除草劑的超高效、低用量、低毒等優(yōu) 點(diǎn)，使得這類除草劑被廣泛應(yīng)用，但正是因?yàn)槠涫褂昧考胺秶臄U(kuò)大，其在農(nóng)作物中的殘留 以及對(duì)人類健康的毒害也越來(lái)越為人們所關(guān)注。因此，對(duì)磺酰脲類除草劑的檢測(cè)和控制顯 得更為迫切而重要。 目前這類除草劑的檢測(cè)方法有氣相色譜法、液相色譜法及生物檢測(cè)法等，這些方 法測(cè)定前都必須對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，去除干擾雜質(zhì)，富集痕量待測(cè)物的組分。目前通用的前 處理方法有液液分配、固相萃取、分散固相萃取、免疫柱層析技術(shù)等。其中分散固相萃取技 術(shù)是類似于固相萃取的一種提取、凈化、富集技術(shù)，因?yàn)闊o(wú)需填裝成柱，操作簡(jiǎn)單，能直接處 理固態(tài)、半固態(tài)、粘稠樣品，溶劑使用量少，處理效率高而迅速發(fā)展起來(lái)。但普通的分散固相 萃取填料對(duì)目標(biāo)物的吸附都是非特異性的，選擇性低，易受復(fù)雜基質(zhì)的干擾，影響了前處理
效率。這就要求必須開(kāi)發(fā)一種對(duì)磺酰脲類除草劑有高選擇性和高親和力的分離純化材料。
近年來(lái)，分子印記聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的發(fā)展為解 決農(nóng)藥殘留成分的高親和力、高選擇性分離提供了一個(gè)潛在的可能。分子印記技術(shù)是基于 分子識(shí)別基礎(chǔ)上的一種功能聚合物制備技術(shù)，該聚合物合成時(shí)采用目標(biāo)分子或者類似物作 為模板，合成后將模板洗脫，保留了和模板分子互補(bǔ)的空間結(jié)構(gòu)和基團(tuán)，且具有"記憶"功 能，當(dāng)其再次與目標(biāo)分子相遇可特異的和目標(biāo)分子結(jié)合，從而達(dá)到分離和富集目標(biāo)分子的 作用。中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)(CN 1245422C)公開(kāi)了一種制備磺酰脲類除草劑分子印記聚合物的 方法，浙江大學(xué)(CN101185853A)公開(kāi)了一種磺酰脲類除草劑分子印記超細(xì)纖維膜的制備 方法，另有一些分子印記聚合物的文獻(xiàn)報(bào)道[J.Bastide， J.P. Cambon， Anal. Chim. Acta， 542(2005)97-103 ;Qing-Zhi Zhu， Karsten Haupt， Anal. Chim. Acta，468(2002) 217-227]。 但這些分子印記聚合物的合成都是以本體聚合的方式進(jìn)行制備，雖然制得的材料經(jīng)過(guò)粉碎 處理，但仍有很多的模板分子處于材料內(nèi)部，洗脫時(shí)，難以除去；當(dāng)與模板分子結(jié)合時(shí)，模板
分子又難以到達(dá)內(nèi)部的結(jié)合位點(diǎn)，因此聚合物的親和效率不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對(duì)上述技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種表面改性的納米硅膠小球的 制備方法，并以此制備出磺酰脲類除草劑納米硅膠表面超薄高密度分子印記聚合物小球。 所制備的納米硅膠小球粒徑可控，且位于其表面的印記層分布均勻，從而大大提高了該分 子印記聚合物的親和效率及穩(wěn)定性。此聚合物可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)為分散固相萃取材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)磺酰脲類除草劑的高效快速分離與富集。 技術(shù)方案一種改性納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法，包括Si02小球的 制備以無(wú)水乙醇為溶劑，濃氨水為催化劑，正硅酸四乙酯(TE0S)為硅源合成納米SiO"J、 球，用無(wú)水乙醇反復(fù)超聲洗滌至中性，離心，干燥至恒重，備用，制備步驟為
(1)將制得的Si02小球超聲均勻分散于10% (v/v)的Y -甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷(y-MPTS)甲苯溶液中，通n2，攪拌，加熱，100 12(TC下反應(yīng)12 24h，離 心，得到表面改性的Si02小球，甲醇超聲洗滌，除去未反應(yīng)的Y -MPTS，離心，干燥至恒重，備 用； (2)將模板分子、功能單體加入聚合溶劑中，充分搖勻制得預(yù)組裝溶液； (3)將步驟(1)制得的改性Si02小球超聲分散于聚合溶劑中，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑
及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，所得混合液冰浴超聲，攪拌，通NJ余氧，在n2氣氛下控溫加
熱引發(fā)聚合； (4)聚合反應(yīng)后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸溶液、甲醇超聲洗滌，直至上
清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子，所述甲醇-乙酸溶液中甲醇乙酸的體積比為9 : i; (5)將去除模板分子的聚合物小球干燥至恒重，得到分子印記聚合物小球。
所述SiO"j、球的制備方法為將無(wú)水乙醇和濃氨水按照體積比50 : 9混合均勻， 得溶液A ;再將無(wú)水乙醇和TEOS按照體積比6 : 1混合均勻，得溶液B ;室溫下將溶液B以 10 15滴/秒速度連續(xù)滴定加入攪拌的溶液A中，當(dāng)溶液A與溶液B的體積比達(dá)到59 : 35 時(shí)，滴定完畢，持續(xù)攪拌24h ;用無(wú)水乙醇反復(fù)超聲洗滌至中性、離心，6(TC下真空干燥至恒 重。 所述步驟(1)中，纟內(nèi)米Si02小球、Y-MPTS的質(zhì)量比1 : 10 1 : 30。 所述步驟(2)中，模板分子為甲磺隆(MSM)，功能單體為甲基丙烯酸(MAA)，聚合溶
劑為乙腈，體積比為4 : i的甲苯-乙腈混合液或氯仿；模板分子與功能單體的摩爾比為 i : 2 i : 5。 所述步驟(3)中，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羥甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯(TRM)或二乙烯基苯(DVB);引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰 (BPO)或4，4'-偶氮二 (4-氰基戊酸)(ACVA)，引發(fā)劑用量為功能單體與交聯(lián)劑雙鍵總質(zhì) 量的1%。 所述步驟(3)中，改性Si02小球的用量為0. lg小球?qū)?yīng)0. 625mmol模板分子，對(duì) 應(yīng)50mL聚合溶劑。 所述步驟(3)中，模板分子與交聯(lián)劑摩爾比為1 : 4 1 : 16。所述步驟(3)中，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反
應(yīng)24h，再加熱至75。C反應(yīng)6h。 非印記聚合物(Si02@MSM-NIP)的制備過(guò)程，除在合成過(guò)程中不添加模板分子以 外，其余步驟和Si02@MSM_MIP相同。 有益效果本發(fā)明在堿性醇溶液中，以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，制備了單分 散的納米硅膠小球，并用帶雙鍵的硅烷化試劑使硅膠功能化；表面改性的納米硅膠小球在 引發(fā)劑作用下，與模板分子磺酰脲類除草劑、功能單體和交聯(lián)劑聚合反應(yīng)，制得納米硅膠表 面超薄高密度分子印記聚合物。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該聚合物對(duì)磺酰脲類除草劑有高選擇性吸附效果，可作為分散固相萃取材料，使磺酰脲類除草劑的高效快速分離與富集得以實(shí) 現(xiàn)。 硅膠是一種高交聯(lián)度、高度剛性和高穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)材料，在各種溶劑條件和高溫 等環(huán)境條件下均能保持結(jié)合位點(diǎn)和結(jié)合空間的穩(wěn)定性；硅膠制備方便，易于化學(xué)修飾和設(shè) 計(jì)，功能化后的硅膠可作為分子印記聚合物載體，使識(shí)別位點(diǎn)位于硅膠結(jié)構(gòu)表面，模板分子 的去除和目標(biāo)分子的再結(jié)合將變得非常容易；另外納米級(jí)別的硅膠具有極高的比表面積， 能增加識(shí)別位點(diǎn)，從而大大地提高分子印記的效率。 本發(fā)明采用連續(xù)滴定法，以無(wú)水乙醇為溶劑，濃氨水為催化劑，TE0S為硅源，合成 了粒徑在300 400nm的Si02小球，粒徑均勻，分散性好。采用帶雙鍵的硅烷化試劑對(duì)Si02 小球進(jìn)行表面改性，所得的改性Si02小球能進(jìn)一步與交聯(lián)劑、功能單體的雙鍵共聚，程序升 溫制備了分子印記聚合物小球，實(shí)現(xiàn)了 Si02表面印記層厚度的可控、均勻和穩(wěn)定，從而加快 識(shí)別速度，提高印記效率，有助于磺酰脲類除草劑高效快速分離與富集。


圖1是本發(fā)明制得的Si02小球、改性Si02小球及y -MPTS的紅外光譜圖，其中(A) Si02小球；(B)改性Si02小球；(C) y -MPTS。 圖2是本發(fā)明制得的分子印記聚合物小球的透射電子顯微鏡(TEM)圖。 圖3是本發(fā)明制得最優(yōu)條件Si02@MSM-MIP及Si02@MSM_NIP的靜態(tài)吸附等溫曲線圖。 圖4是本發(fā)明制得最優(yōu)條件分子印記聚合物小球的動(dòng)態(tài)吸附曲線圖。 圖5是磺酰脲類農(nóng)藥及毒死蜱的分子結(jié)構(gòu)圖，及本發(fā)明制得最優(yōu)條件分子印記聚
合物小球的選擇性吸附圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，
以甲磺隆為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。 為使印記位點(diǎn)固定于硅膠表面，必須對(duì)硅膠表面進(jìn)行改性，使其帶有可發(fā)生共聚
的雙鍵。本專利用帶雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑y -MPTS對(duì)硅膠進(jìn)行了改性，圖2顯示了 Si02小球、
改性Si02小球及y-MPTS的紅外圖。在改性Si02小球的紅外圖上出現(xiàn)了 1719cm—1的羰基
峰，以及2800 3000cm—1的甲基、亞甲基碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰，可見(jiàn)硅膠改性成功。 圖3顯示了分子印記聚合物的TEM圖，微球粒徑均勻，芯_殼結(jié)構(gòu)明顯，其中Si02
內(nèi)芯300nm左右，聚合層厚度約20nm，實(shí)現(xiàn)了表面印記。 實(shí)施例1.制備Si02小球 將50mL無(wú)水乙醇、9mL濃氨水混合得溶液A，高速磁力攪拌；再將30mL無(wú)水乙醇與 5mL TEOS混合均勻得溶液B ;室溫下將溶液B連續(xù)滴定(10 15滴/秒)加入高速磁力攪 拌的溶液A中，滴定完畢后反應(yīng)24h;用無(wú)水乙醇反復(fù)超聲洗滌至中性、離心，6(TC下真空干
燥至恒重。 實(shí)施例2.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 1 (1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入2mL y-MPTS，通^除氧，
5磁力攪拌300rpm，10(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL乙腈中混合，充分搖勻，放置4h，制 得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0. 125mmol AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通N2除氧，控溫加熱引發(fā) 聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75t:反應(yīng)6h ;
(5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 本實(shí)施例模板分子與功能單體比例為最優(yōu)比例。 實(shí)施例3.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 2
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入2mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL乙腈中混合，充分搖勻，放置4h，制 得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0. 125mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通N2除氧，控溫加熱引發(fā) 聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75t:反應(yīng)6h ;
(5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例4.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 3
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入2mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)24h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL乙腈中混合，充分搖勻，放置4h，制 得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0. 125mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通N2除氧，控溫加熱引發(fā) 聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75t:反應(yīng)6h ;
(5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例5.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 4
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL乙腈中混合，充分搖勻，放置4h，制 得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0. 125mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通N2除氧，控溫加熱引發(fā) 聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75t:反應(yīng)6h ;
(5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 本實(shí)施例為Si02小球改性最優(yōu)條件。 實(shí)施例6.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 5
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入6mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將O. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL乙腈中混合，充分搖勻，放置4h，制 得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL乙腈中，加入5mmolEGDMA、0. 125mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通N2除氧，控溫加熱引發(fā) 聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75t:反應(yīng)6h ;
(5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例7.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 6
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1，v/v)中混合， 充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmo1 EGDMA、0. 125mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通NJ余氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至 75。C反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分
7子印記聚合物小球。 本實(shí)施例所用聚合溶劑為最優(yōu)溶劑。 實(shí)施例8.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 7
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL氯仿中混合，充分搖勻，放置4h，制 得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL氯仿中，加入5mmolEGDMA、0. 125mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通N2除氧，控溫加熱引發(fā) 聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75t:反應(yīng)6h ;
(5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例9.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物Si02@MSM-MIP 8
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1，v/v)中混合， 充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmo1 DVB、0. 125mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通& 除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75°C 反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例10.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物Si02@MSM-MIP 9
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1，v/v)中混合， 充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmo1 TRIM、0. 175mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通N2除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至60°C反應(yīng)24h，再加熱至 75。C反應(yīng)6h ;
(5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 本實(shí)施例所選交聯(lián)劑、引發(fā)劑為最優(yōu)條件。 實(shí)施例ll.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物Si02@MSM-MIP 10
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1，v/v)中混合， 充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmo1 TRIM、0. 175mmo1 BPO及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下通^ 除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75°C 反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例12.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物Si02@MSM-MIP 11
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1，v/v)中混合， 充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmo1 TRIM、0. 175mmo1 ACVA及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通N2除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至60°C反應(yīng)24h，再加熱至 75。C反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例13.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物Si02@MSM-MIP 12
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將O. 625mmol MSM、1.25mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : l，v/v)中混合，
充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液；
(3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmol TRIM、0. 162mmol AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通N2除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至60°C反應(yīng)24h，再加熱至 75。C反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : l，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例14.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物Si02@MSM-MIP 13
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0.625mmo1 MSM、 1. 875mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中混 合，充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmol TRIM、0. 169mmol AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通N2除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至60°C反應(yīng)24h，再加熱至 75。C反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : l，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例15.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 14
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0.625mmo1 MSM、3. 125mmol MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中混 合，充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 5mmo1 TRIM、0. 181mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通N2除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至60°C反應(yīng)24h，再加熱至 75。C反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 實(shí)施例16.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物SiO^MSM-MIP 15 (1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧，
磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : l，v/v)中混合， 充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 2.5mmol TRIM、0. lmmol AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通N2除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至60°C反應(yīng)24h，再加熱至 75。C反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分 子印記聚合物小球。 本實(shí)施例模板分子、功能單體與交聯(lián)劑的摩爾比1 : 4 : 4為最優(yōu)比例，所得分子 印記聚合物小球?yàn)樽顑?yōu)。 實(shí)施例17.制備甲磺隆納米硅膠表面分子印記聚合物Si02@MSM-MIP 16
(1)將O. 2g Si02小球超聲分散于40mL甲苯溶液中，加入4mL Y-MPTS，通^除氧， 磁力攪拌300rpm，12(TC下反應(yīng)12h，甲醇反復(fù)超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的Y_MPTS，60°C 下真空干燥至恒重； (2)將0. 625mmol MSM、2. 5mmo1 MAA加入25mL甲苯-乙腈(4 : 1，v/v)中混合， 充分搖勻，放置4h，制得預(yù)組裝溶液； (3)將0. lg改性Si02小球超聲分散于25mL甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)中，加入 lOmmol TRIM、0. 325mmo1 AIBN及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，冰浴超聲5min，磁力攪拌下 通^除氧，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，程序升溫至6(TC反應(yīng)24h，再加 熱至75。C反應(yīng)6h ; (5)反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸(9 : 1，v/v)溶液、甲醇反復(fù) 超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子； (6)將去除模板分子的聚合物小球置于真空干燥箱內(nèi)，6(TC下干燥至恒重，得到分
子印記聚合物小球。 測(cè)試實(shí)施例 測(cè)試實(shí)施例1.不同分子印記聚合物小球?qū)谆锹∥叫阅芸疾鞂?0mg不同分子印記聚合物微球(Si02@MSM-MIP 1 16)分別超聲分散于5mL濃
度為0. lmmol/L的甲磺隆氯仿溶液中，密閉，室溫振搖30min，吸附平衡后用0. 22 y m的尼龍
膜過(guò)濾，定量稀釋，紫外-可見(jiàn)分光光度儀于240nm處測(cè)定吸附前后甲磺隆溶液濃度，根據(jù)
式(1)計(jì)算出平衡吸附量Qe，平行操作三次。
n ， F(C0-Ce)込=m (1) 式中，Qe(mmol/g)是平衡吸附量；V(L)是溶液的體積；C。(mmol/L)是溶液的初始濃 度；C;(mmol/L)是溶液的平衡濃度；m(g)是聚合物的質(zhì)量。 計(jì)算結(jié)果表明，Si02@MSM-MIP 15的吸附量為最大，7. 12 y mol/g，即分子印記聚合 物微球的最佳條件為0. 2g硅膠用4mL MPTS改性，聚合時(shí)功能單體為MAA、交聯(lián)劑為T(mén)RM、
11引發(fā)劑為AIBN、溶劑為甲苯-乙腈(4 : 1， v/v)，模板分子、功能單體與交聯(lián)劑的摩爾比為 1 ! 4 ! 4。 測(cè)試實(shí)施例2.靜態(tài)吸附試驗(yàn) 精密稱取13份20mg Si02@MSM_MIP 15及Si02@MSM_NIP 15，分別超聲分散于5mL 系列濃度為0. 1 5mmol/L的甲磺隆氯仿溶液中，密閉，室溫振搖30min，吸附平衡后用 0. 22 ii m的尼龍膜過(guò)濾，定量稀釋，紫外_可見(jiàn)分光光度儀于240nm處測(cè)定吸附前后甲磺隆 溶液濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算出平衡吸附量Qe，平行操作三次。 結(jié)果如圖3所示，MIP的吸附量遠(yuǎn)大于NIP，這種吸附量上的巨大差異是由材料 本身的吸附原理決定的，MIP對(duì)甲磺隆的吸附不同于物理吸附，而是一種有特異性識(shí)別位 點(diǎn)的選擇性吸附。另外由于分子印記聚合物為納米微球，表面積大，其最大吸附量達(dá)到 103.35 iimol/g。以硅膠為芯，剛性較高，聚合物穩(wěn)定性好，重復(fù)利用IO次后仍能保持其較 穩(wěn)定的吸附量，這也從另一側(cè)面說(shuō)明聚合物結(jié)合位點(diǎn)位于表面，使模板洗脫容易徹底。
測(cè)試實(shí)施例3.動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn) 精密稱取13份20mg Si02@MSM_MIP 15，分別超聲分散于5mL濃度為2mmol/L的甲 磺隆氯仿溶液中，密閉，室溫振搖，分別在5、10、15、20、25、30、60、120、180min后用0. 22 y m 的尼龍膜過(guò)濾，定量稀釋，紫外_可見(jiàn)分光光度儀于240nm處測(cè)定吸附前后甲磺隆溶液濃 度，根據(jù)式(1)計(jì)算出平衡吸附量Qe，平行操作三次。 結(jié)果如圖4所示，MIP能在25min內(nèi)迅速達(dá)到吸附平衡。這種快速吸附能力可認(rèn) 為歸因于分子印記聚合物的芯-殼結(jié)構(gòu)，結(jié)合位點(diǎn)位于硅膠表面，模板分子再結(jié)合能力強(qiáng)。
測(cè)試實(shí)施例4.選擇性吸附試驗(yàn) 精密稱取5份20mg Si02@MSM_MIP 15及Si02@MSM_NIP 15，分別超聲分散于5mL 濃度為2mmol/L的甲磺隆、氯磺隆、節(jié)嘧磺隆、苯磺隆、毒死蜱氯仿溶液中，密閉，室溫振搖 30min，吸附平衡后用0. 22 ii m的尼龍膜過(guò)濾，定量稀釋，紫外_可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定吸附前 后目標(biāo)分子溶液濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算出平衡吸附量Qe，平行操作三次。
結(jié)果如圖5所示，Si02@MSM-MIP 15對(duì)磺酰脲類除草劑有較高的選擇性，而對(duì)有機(jī) 磷類農(nóng)藥毒死蜱(CPF)無(wú)特異性吸附。這是由于毒死蜱結(jié)構(gòu)完全不同于磺酰脲類農(nóng)藥；而 氯磺隆(CS)、節(jié)嘧磺隆(BSM)、苯磺隆(TBM)與甲磺隆(MSM)結(jié)構(gòu)類似?？梢?jiàn)所得聚合物對(duì) 模板分子及其類似物有高選擇性，且這種選擇性是基于印記位點(diǎn)與空間構(gòu)象的高度匹配。
權(quán)利要求
一種磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法，包括SiO2小球的制備以無(wú)水乙醇為溶劑，濃氨水為催化劑，正硅酸四乙酯為硅源合成納米SiO2小球，用無(wú)水乙醇反復(fù)超聲洗滌至中性、離心，干燥至恒重，備用，其特征在于制備步驟為(1)將制得的SiO2小球超聲均勻分散于10％(v/v)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液中，通N2除氧，攪拌，100～120℃下反應(yīng)12～24h，通過(guò)甲醇超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所得產(chǎn)物干燥至恒重；(2)將模板分子、功能單體加入聚合溶劑，充分搖勻制得預(yù)組裝溶液；(3)將步驟(1)制得的改性SiO2小球超聲分散于聚合溶劑中，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑及步驟(2)制得的預(yù)組裝溶液，將所得混合液冰浴超聲，攪拌，通N2除氧，在N2氣氛下控溫加熱引發(fā)聚合；(4)聚合反應(yīng)后離心除去上清液，依次用甲醇-乙酸溶液、甲醇超聲洗 滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子；所述甲醇-乙酸溶液中甲醇∶乙酸的體積比為9∶1；(5)將去除模板分子的聚合物小球干燥至恒重，得到分子印記聚合物小球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法， 其特征在于所述SiO"j、球的制備方法為將無(wú)水乙醇和濃氨水按照體積比50 : 9混合均勻，得溶液A;再將無(wú)水乙醇和正硅酸四乙酯按照體積比6 : 1混合均勻，得溶液B;室溫下將溶液B以10 15滴/秒速度連續(xù)滴定加入攪拌的溶液A中，當(dāng)溶液A與溶液B的體積 比為59 : 35時(shí)，滴定完畢后持續(xù)攪拌24h;用無(wú)水乙醇反復(fù)超聲洗滌至中性，離心，6(TC下真空干燥至恒重。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中，納米Si02小球、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比i : io i : 30。
4. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法， 其特征在于所述步驟(2)中，模板分子為甲磺隆，功能單體為甲基丙烯酸，聚合溶劑為乙 腈、體積比為4 : i的甲苯-乙腈混合液或氯仿；模板分子與功能單體的摩爾比為i : 2 1 ! 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰或4，4'-偶氮二 (4-氰基戊酸)，引發(fā)劑用量為功能單體與交聯(lián)劑雙鍵總質(zhì)量的1%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法， 其特征在于所述步驟(3)中，改性SiO"j、球的用量為0. lg小球?qū)?yīng)O. 625mmol模板分子， 對(duì)應(yīng)50mL聚合溶劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法， 其特征在于所述步驟(3)中，模板分子與交聯(lián)劑摩爾比為1 : 4 1 : 16。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方 法，其特征在于所述步驟(3)中，控溫加熱引發(fā)聚合，升溫程序如下5(TC反應(yīng)6h，升溫至 6(TC反應(yīng)24h，再加熱至75t:反應(yīng)6h。
全文摘要
一種磺酰脲類除草劑納米硅膠表面分子印記聚合物的制備方法，包括SiO2小球的制備；將制得的SiO2小球超聲分散于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，回流反應(yīng)，得到改性SiO2小球；將模板分子、功能單體加入聚合溶劑中，充分搖勻制得預(yù)組裝溶液；將改性SiO2小球超聲分散于聚合溶劑中，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑及上述預(yù)組裝溶液，混合，冰浴超聲，攪拌，通N2除氧，在N2氣氛下程序升溫?zé)嵋l(fā)聚合，離心，除去上清液，沉淀物依次用甲醇-乙酸溶液、甲醇超聲洗滌，即得去除模板分子的聚合物小球。本發(fā)明制得的分子印記聚合物小球，不僅對(duì)模板分子及其類似物具有特異的識(shí)別能力，并且具有良好的“富集-回收”特性，因此可作為分散固相萃取材料來(lái)分離、富集環(huán)境、食品等復(fù)雜樣品中的磺酰脲類除草劑。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101757896SQ200910234239
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者彭艷, 李飛, 羅晶, 聶力, 謝穎, 都述虎, 陸慶, 陳丹君, 陳麗娜, 陳雪梅 申請(qǐng)人:南京醫(yī)科大學(xué)