一種烯烴氫甲?；苽淙╊惢衔锏姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲?；苽淙╊惢衔锏姆椒?，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 醛類化合物是一種重要的化工原料，醛的化學(xué)性較強，能和多種化合物發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇類、酸類、酯類、縮醛等多種衍生產(chǎn)品，氫甲?；驶┦枪I(yè)上由 烯烴制備醛類化合物的主要方法之一，根據(jù)羰基化反應(yīng)壓力和催化劑的不同，羰基合成法 可分為高壓鈷法、中壓法（改進鈷法、改良銠法）、低壓法（低壓銠法、改進銠法）等工藝。
[0003] 目前生產(chǎn)中主要使用的低壓法，例如丙烯氫甲?；褂勉櫯煽耍交诪榕潴w， 丁醛為溶劑，在生產(chǎn)過程中存在產(chǎn)品停留時間長、丁醛高沸物多，同時由于有大量的三苯基 磷存在，丙烯直接加氫生成丙烷的含量也較高，主要是由于銠和三苯基磷形成的配合物中， 三苯基磷是一個強的d給電子配體和弱的7C受體配體，能增加中心金屬的電子密度，氫負 離子電負性也增加，加氫活性也增高。
[0004] 異丁烯、C8烯烴等氫甲?；瘯r會使用到產(chǎn)品、烷烴或芳烴等為溶劑，在使用銠派 克、三苯基磷催化體系時，也存在少量烯烴加氫生成烷烴的現(xiàn)象，另外在催化劑的回收過程 中需要考慮催化劑的再活化，再活化時會產(chǎn)生一定量的三苯基氧磷，三苯基氧磷的溶解度 較低，會析出來，存在堵塞的問題，需要過濾除去三苯基氧磷，同時需要向催化劑母液中補 加新鮮的三苯基磷。
[0005] 專利CN1396897A中也提到了氫甲?；磻?yīng)催化劑的回收問題，其中指出使用在 氧氣存在的條件下用酸性水溶液萃取反應(yīng)液回收鈷催化劑，用機械聚結(jié)及電場處理的方法 盡可能的分離有機相和水相，從而除去有機相中的鈷。該方法雖可以有效的除去氫甲?；?產(chǎn)品中的鈷催化劑（可除至lppm以下），但流程比較復(fù)雜，要用到機械聚結(jié)、電場處理，設(shè)備 多，操作復(fù)雜。
[0006] 針對上述工藝中存在的不足，急需開發(fā)一種新型的氫甲?；呋w系及氫甲?；?方法，克服現(xiàn)在生產(chǎn)上存在的以產(chǎn)品或其他有機物為溶劑易導(dǎo)致高沸物多、溶劑毒性大、烯 烴部分直接加氫、催化劑回收工藝中的活化等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴氫甲?；苽淙╊惢衔锏姆椒ǎㄟ^本方法可 以有效降低傳統(tǒng)氫甲?；^程中配體磷的加氫作用，提高烯烴氫甲?；倪x擇性，使用水 為溶劑，反應(yīng)后通過簡單的油水分離操作即可實現(xiàn)催化劑的回收套用，有效的解決了現(xiàn)有 生產(chǎn)工藝中催化劑活化過程中磷配體損失的問題。該方法具有操作簡便、催化劑回收容易、 產(chǎn)品收率高等優(yōu)點，適于工業(yè)化應(yīng)用。
[0008] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種烯烴氫甲?；苽淙╊惢衔锏姆椒ǎ诜磻?yīng)器中烯烴和合成氣在催化劑母 液的作用下，氣液接觸反應(yīng)生成醛類化合物，所述的催化劑母液為在氫甲酰化反應(yīng)體系中 銠化合物和磷配體生成的羰基銠水溶液。
[0010] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，一種烯烴氫甲?；苽淙╊惢衔锏姆椒ǎㄒ韵?步驟：催化劑母液為在氫甲?；磻?yīng)體系中銠化合物和具有特殊結(jié)構(gòu)的磷配體生成的羰基 銠水溶液，烯烴和合成氣在催化劑母液的作用下，氣液接觸反應(yīng)生成醛類化合物，反應(yīng)結(jié)束 后進行分離，催化劑隨水相循環(huán)進入反應(yīng)器，油相分離出醛類產(chǎn)品及未反應(yīng)的烯烴，未反應(yīng) 的烯烴循環(huán)進入反應(yīng)器再次參與反應(yīng)。
[0011] 本發(fā)明中，所述催化劑母液是指含有催化劑的水相，銠以配合物的形式存在于水 相，其中，以銘金屬原子計，銘的質(zhì)量濃度為500-10000ppm，優(yōu)選1000-4000ppm，以催化 劑母液質(zhì)量為基準；磷配體摩爾量為銠的摩爾量的10-1000倍，優(yōu)選20-200倍，更優(yōu)選 50-150 倍。
[0012] 本發(fā)明中，所述的磷配體的結(jié)構(gòu)式為L，其中，Ri、R2、R3相同或不同，均為(^-(：4含醇 羥基的片段，&為C6-(；。的含芳基的片段；所述的Ci-CV#有醇羥基的片段為羥甲基、2-羥 基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、2-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丁基，2-羥基乙?；?、 3-羥基丙酰基；優(yōu)選羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、2-羥基乙酰基、3-羥 基丙酰基；所述的QrQ。含芳基的片段為苯基、對甲基苯基、間甲基苯基、鄰甲基苯基、對乙 基苯基、間乙基苯基、對異丙基苯基、對異丁基苯基、對叔丁基苯基，優(yōu)選苯基、對甲基苯基、 對叔丁基苯基；
[0013]
[0014] 本發(fā)明中，所述銠化合物為可溶于水的銠金屬的鹵化物、乙酰丙酮化合物、乙酰 氧基化合物、羰基化合物；優(yōu)選銠化合物是RhCl3、Rh(C5H702) (CO) (PPh3)、Rh(C0)2acac、 Rh4(C0) 12或Rh6 (CO) 16，其中，acac為乙酰丙酮配體，更優(yōu)選銘化合物為Rh(C0)2acac。
[0015] 本發(fā)明中，所述的烯烴為Q-Ci。的不飽和烯烴，其結(jié)構(gòu)通式為 Re為H、C^(^的烷基或C2_〔8的醋基等；所述的烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、異庚基、3-甲基戊基、3, 3-二甲基己基，3-乙 基己基，1，3, 3-三甲基丁基；所述的酯基優(yōu)選甲酸酯甲基、甲酸酯乙基、甲酸酯丁基、醋酸 酯甲基、醋酸酯乙基、醋酸酯丙基、丙酸甲基、丙酸乙基等。
[0016] 本發(fā)明中，所述的磷配體L的制備方法包含以下步驟：將含有&基團的乙二胺與 甲醛水溶液混合均勻，其中含有R4基團的乙二胺與甲醛的摩爾比為1-1.5 :1，在40-70°C 反應(yīng)10-100min后，向體系中依次滴加PX#RU3)C1，其中，X=F、Cl、Br、I，優(yōu)選X= Cl，PX3:Ru3)C1 :甲醛的摩爾比為1: (3-3. 5) :(3-3. 5)，繼續(xù)攪拌30-70min，獲得含有磷配 體L的水溶液。甲醛水溶液為市售37wt%的甲醛水溶液。所述的磷配體L水溶液濃度為 35% -45wt%。RU3)C1為含有&、1?2或1?3基團的氯化物。
[0017] 本發(fā)明中，所述催化劑母液的制備方法為：磷配體L水溶液與銠化合物混合，在氮 氣保護下攪拌30-50min，其中磷配合體L與銠的摩爾比為10-1000,優(yōu)選20-200,更優(yōu)選 50-150〇
[0018] 本發(fā)明中，所述的合成氣為一氧化碳和氫氣的混合氣體，氫氣和一氧化碳的摩爾 比為0.5-2，優(yōu)選0.95-1.1。
[0019] 本發(fā)明中，所述的氫甲?；姆磻?yīng)器為槳式釜式反應(yīng)器，噴射釜式反應(yīng)器或噴射 環(huán)流反應(yīng)器，優(yōu)選槳式釜式反應(yīng)器或噴射釜式反應(yīng)器，采用多釜串聯(lián)的方式，優(yōu)選2-3釜串 聯(lián)，采用溢流的形式。
[0020] 本發(fā)明中，所述的氫甲?；姆磻?yīng)溫度為50_180°C，優(yōu)選80_150°C;反應(yīng)壓力為 0. 5-20Mpa，優(yōu)選1. 0-15Mpa;催化劑母液與烯烴的進料體積比為0. 2-2. 5,優(yōu)選0. 5-1. 5 ;反 應(yīng)時間為l-l〇h，優(yōu)選2-8h，合成氣是過量的。
[0021] 本發(fā)明中，氫甲?；蟮姆磻?yīng)液在分相器中靜置分層后，水相直接打入氫甲?；?反應(yīng)器中循環(huán)套用，油相使用降膜蒸發(fā)器閃蒸，操作壓力為Ο-lMpa，操作溫度為80-150°C， 塔頂為未反應(yīng)的烯烴，未反應(yīng)的烯烴重新打入氫甲?；磻?yīng)器參與反應(yīng)，塔釜為醛類粗產(chǎn) 品，醛類粗產(chǎn)品進入精制塔分離，操作壓力為〇_〇. 〇5Mpa，操作溫度為100-200°C，在精制塔 塔頂?shù)玫饺╊惍a(chǎn)品，塔釜為重質(zhì)雜質(zhì)。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用含有強親水基的三咪唑基磷為配體，由于氮、 磷的強給電子作用，增加了銠與配體的鍵合強度，使銠配合物更加穩(wěn)定；同時咪唑基上的親 水基團，增加了配合物在水中的溶解性，可以保障反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的油水分離即可實 現(xiàn)催化劑的回收套用，避免了三苯基磷配體使用時活化操作繁瑣、副產(chǎn)三苯基氧磷的問題； 另外由于氮原子的引入，磷原子作用所產(chǎn)生的加氫活性減弱，降低烷烴副產(chǎn)的產(chǎn)生。本發(fā)明 的優(yōu)勢在于使用友好型溶劑，反應(yīng)液易分離，催化劑易回收套用，催化體系穩(wěn)定，烯烴的單 程轉(zhuǎn)化率達到50-70 %，選擇性>99 %。
【附圖說明】
[0023] 圖1為烯烴氫甲?；苽淙╊惢衔锏牧鞒毯唸D，其中，附圖中的設(shè)備編碼分別 為：A-反應(yīng)爸，B-分相器，C-輕組分分離塔，D-產(chǎn)品分離塔；
[0024] 附圖中的物料編碼分別為：1_烯烴，2-合成氣，3-催化劑母液，4-反應(yīng)釜出料， 5-油相，6-水相，7-循環(huán)輕組分，8-重組分，9-產(chǎn)品，10-重組分副產(chǎn)物。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明結(jié)合下面實施例作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實 施例。
[0026] 產(chǎn)品的氣相色譜分析條件：安捷倫氣相色譜儀，RTX-WAX柱子，50°C保持5min; 10°C/min升至 80°C，保持 5min;10°C/min升至 100°C，保持 5min;10°C/min升至 160°C， 保持15min〇
[0027] 核磁共振波譜儀型號：BRUKER AVANCE111 400。
[0028] 磷配體及相應(yīng)的催化劑母液制備實例：
[0029] 磷配體L1及其催化劑母液仏及Q2的制備：
[0030] 43. 3g苯基乙二胺 與24. 3g37%甲醛水溶液混合均勻，在60°C ( ) 反應(yīng)70min后，向體系中依次滴加13. 78?(：13與24. 8g2-氯乙醇，同時補加100g去離子水， 繼續(xù)攪拌50min，獲得含有磷配體L1的水溶液，濃度為36. 6wt%，采用核磁定性，1HNMR數(shù) 據(jù)（CDC13為溶劑，TMS為內(nèi)標）：7·98 (m, 3H, -CH)，7·52 (m, 9H, -CH)，7·5 (m, 3H,NCH-)，4·Π( t，6Η，H0CH2_)，3· 65 (s，3Η，-HO)，3· 6 (s，6Η，N-CH2-N)，