一種烯烴氧化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴氧化方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧化物是一類重要的含氧有機化合物。例如，環(huán)氧丙烷是一種重要的基本有機 化工原料，在丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯。環(huán)氧丙烷最大的用途是生產聚醚多元醇，以 進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表 面活性劑、油田破乳劑等的生產。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學化工的要求。因此，迫切需要開 發(fā)既經濟又對環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產方法。
[0004] 鈦硅分子篩的出現為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟了一條新的途 徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已經將以過氧化氫為氧化劑、以甲醇為溶劑，在鈦硅分子篩存在下將丙烯氧化制環(huán)氧 丙烷的工藝推向工業(yè)化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑時，普遍存在的問題是，裝置運轉一段時間后，催化劑 的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉過程中會出現失活現象。目前主要解決方式是將 失活催化劑進行器內再生或器外再生以使催化劑恢復活性。其中，器內再生主要針對催化 劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用溶劑和/或氧化劑對失活催化劑進行一 段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對催化劑失活程度較嚴重的情況，一般是對失活催 化劑進行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經器內再生來使催化劑恢復活性，在器內再生無法使催 化劑活性恢復時，再采用器外再生。
[0006] 但是，經再生的催化劑重新投入運行時，特別是經器內再生后重新投入運行時，催 化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定；同時，還需要結合提高反應溫度 等操作來實現反應的平穩(wěn)運行，但這樣會進一步加速催化劑失活并降低目標氧化產物選擇 性，影響后續(xù)產品精制分離，也不利于安全生產。
[0007] 因此，延長催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降低催化劑的再生頻率 仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑的反應體系亟需解決的技術問題。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，該方法能夠有效地延長作為催化劑 的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0009] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種液體混 合物與鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑、至少一種堿性物質以 及可選的至少一種溶劑，其中，在目標氧化產物選擇性下降至滿足條件1時，該方法還包括 進行調整步驟，直至目標氧化產物選擇性提高為滿足條件2時，停止所述調整步驟，
[0010] 條件1、某一時間t下的目標氧化產物選擇性St與初始目標氧化產物選擇性S。的 比值 St/s。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0011] 條件2、目標氧化產物選擇性S'與初始目標氧化產物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0012] 所述調整步驟為調整步驟A、或者調整步驟A和調整步驟B的組合，
[0013] 調整步驟A :提高所述液體混合物中堿性物質的質量；
[0014] 調整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質量。
[0015] 根據本發(fā)明的烯烴氧化方法，在長時間連續(xù)運行過程中，在由反應器輸出的反應 混合物確定的目標氧化產物選擇性低于預期值時，進行調整步驟，即提高作為進料的液體 混合物中堿性物質的質量以及可選地提高作為進料的液體混合物中氧化劑的質量，能使原 本呈現下降趨勢的目標氧化產物選擇性回升。這樣能在長時間連續(xù)運行過程中將目標氧化 產物選擇性始終維持在較高水平，對副產物的選擇性低，一方面避免后續(xù)分離純化過程中 需要根據反應混合物的組成變化對操作條件進行持續(xù)調整；另一方面則有效地延長了作為 催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低了催化劑的再生頻率，延長了裝置的穩(wěn)定運行 時間。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種液體混 合物與鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑、至少一種堿性物質以 及可選的至少一種溶劑。
[0017] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或多種（如兩種以上）；"可選的"表示含或不含。
[0018] 本發(fā)明的方法可以用于對多種烯烴進行氧化。所述烯烴可以為C2_C16的烯烴。所 述烯烴可以為單烯烴，也可以為多烯烴，優(yōu)選為單烯烴。具體地，所述烯烴為丙烯和/或丁 烯（如1- 丁烯）。
[0019] 所述氧化劑可以為常用的各種能夠將烯烴氧化的物質。優(yōu)選地，所述氧化劑為過 氧化物。所述過氧化物是指分子結構中含有鍵的化合物，可以選自過氧化氫、有機過 氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氫分子中的一個或兩個氫原子被有機基團取 代而得到的物質。所述過酸是指分子結構中含有-0-0-鍵的有機含氧酸。所述過氧化物的 具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、 過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一步降低分離成本。所 述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0020] 從進一步提高根據本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據本發(fā)明的方法優(yōu)選使 用以水溶液形式存在的過氧化氫。所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的常規(guī)濃度， 例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可 以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重 量％的雙氧水。
[0021] 所述氧化劑的用量可以根據預期的氧化產物進行選擇，沒有特別限定。一般地，所 述烯烴與所述氧化劑的摩爾比可以在0. 1-10 :1的范圍內，優(yōu)選在0. 2-5 :1的范圍內，更優(yōu) 選在0. 5-4 :1的范圍內，進一步優(yōu)選在1-3. 5 :1的范圍內。
[0022] 根據本發(fā)明的方法，采用鈦硅分子篩作為烯烴與氧化劑接觸反應的催化劑。所 述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學式 xTi02 · Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領域的 常規(guī)選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03,更優(yōu)選為0. 015-0. 025。
[0023] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結構的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA 結構的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結構的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結構的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結構的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選選自MFI結構的鈦娃分子篩、MEL結構的鈦娃分子篩、二維六方結構的鈦娃分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為MFI結構的鈦硅分子篩。
[0024] 根據本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩優(yōu)選為空心鈦硅分子篩，這樣能夠獲得更好 的催化效果。所述空心鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心 結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到 (例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據CN1132699C 中公開的方法制備得到。
[0025] 根據本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩與所述液體混合物的接觸形式沒有特別限 定，可以將鈦硅分子篩裝填在固定床反應器的催化劑床層中，使所述液體混合物通過所述 催化劑床層，從而實現在鈦硅分子篩存在下，將烯烴與氧化劑接觸反應；也可以將所述液體 混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料，從而實現在鈦硅分子篩存在下，將烯烴與氧化劑接觸 反應。
[0026] 在將所述液體混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料時，接觸反應完成后可以采用各 種方法將漿料進行液固分離，從而得到含有目標氧化產物的液體物料。例如：可以通過膜分 離裝置將所述液體物料進行液固分離。
[0027] 在將所述鈦硅分子篩裝填在固定床反應器的催化劑床層中時，所述催化劑床層的 數量可以為一個或多個。在催化劑床層的數量為多個時，可以位于一個反應器的不同區(qū)域， 也可以位于多個反應器中。
[0028] 在本發(fā)明的一種實施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，所述液體混合物依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層，即以所述液體混合物 的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游。所述第一催化 劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類可以為相同，也可以為不同。優(yōu) 選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層裝 填的鈦5圭分子篩為除空心鈦娃分子篩外的鈦娃分子篩，如其它MFI結構的鈦娃分子篩（例 如鈦硅分子篩TS-1)、二維六方結構的鈦硅分子篩（例如鈦硅分子篩Ti-MCM-41)和BEA結 構的鈦硅分子篩（例如鈦硅分子篩Ti-Beta)中的一種或兩種以上，這樣能夠進一步延緩鈦 硅分子篩的失活速率。更優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子 篩，所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，這樣能夠獲得更好的催化 效果，并進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0029] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑 床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比可以為 0. 1-20 :1。所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅 分子篩的重量比優(yōu)選為〇. 5以上，更優(yōu)選為1以上，進一步優(yōu)選為2以上。所述第一催化劑 床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比優(yōu)選為15 以下，更優(yōu)選為10以下。更進一步優(yōu)選地，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比為2-10 :1。
[0030] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑床 層和第二催化劑床層各自可以含有一個或多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二 催化劑床層含有多個催化