采用與實施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反應(yīng)過程中不改變液體混合物 中堿性物質(zhì)（即，NH 3)的質(zhì)量。反應(yīng)0. 5小時和400小時的結(jié)果在表1中列出。
[0099] 實施例2
[0100] 采用與實施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反應(yīng)過程中，在第1和2次滿足 條件1時，以〇. 01-10% /天的幅度提高液體混合物中nh3的用量（通過在保持氨水的添加 量不變的條件下，提高氨水中NH3的濃度實現(xiàn)）直至滿足條件2時，停止提高液體混合物中 NH3的質(zhì)量并保持為升高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟A);在第3次滿足條件1時，以0. 02-5% /天的幅度提高液體混合物中過氧化氫的質(zhì)量（通過提高雙氧水中過氧化氫的濃度實現(xiàn)， 同時雙氧水的用量保持不變）直至滿足條件2時，停止提高液體混合物中過氧化氫的質(zhì)量 含量并保持為升高后的數(shù)值（即調(diào)整步驟B)，依此類推（即，滿足條件1時，進(jìn)行調(diào)整步驟 A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行兩次調(diào)整步驟A)。
[0101] 進(jìn)行960小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為20重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為39重量％。反應(yīng)0. 5小時和960小時的結(jié)果在表1中列出。
[0102] 實施例3
[0103] 采用與實施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化劑的中的鈦硅分子篩TS-1 用等量的空心鈦硅分子篩代替（即，成型空心鈦硅分子篩，催化劑的密度為0. 70g/cm3)。
[0104] 進(jìn)行980小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為18重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為36重量％。反應(yīng)0. 5小時和980小時的結(jié)果在表1中列出。
[0105] 實施例4
[0106] 采用與實施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化劑的中的鈦硅分子篩TS-1 用等量的鈦硅分子篩Ti-MCM-41代替（即，成型鈦硅分子篩Ti-MCM-41，催化劑的密度為 0. 68g/cm3) 〇
[0107] 進(jìn)行900小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為21重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為40重量％。反應(yīng)0. 5小時和900小時的結(jié)果在表1中列出。
[0108] 實施例5
[0109] 采用與實施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化劑的中的鈦硅分子篩TS-1 用等量的鈦硅分子篩Ti-Beta代替（即，成型鈦硅分子篩Ti-Beta，催化劑的密度為0. 78g/ cm3) 〇
[0110] 進(jìn)行920小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為20重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為41重量％。反應(yīng)0. 5小時和920小時的結(jié)果在表1中列出。
[0111] 實施例6
[0112] 采用與實施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，先裝填成型空心鈦硅分子篩（與實施例3相同），再裝填成型鈦硅分子篩 TS-1 (與實施例1相同），從而形成催化劑床層，即液體混合物先通過由成型空心鈦硅分子 篩形成的催化劑床層，再通過由成型鈦硅分子篩TS-1形成的催化劑床層。其中，成型空心 鈦石圭分子篩與成型鈦娃分子篩TS-1的重量比為2 :1。
[0113] 進(jìn)行1200小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為20重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為38重量％。反應(yīng)0. 5小時和1200小時的結(jié)果在表1中列出。
[0114] 實施例7
[0115] 采用與實施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，先裝填成型鈦硅分子篩TS-1，再裝填成型空心鈦硅分子篩，從而形成催化劑 床層，其中，成型鈦硅分子篩TS-1與成型空心鈦硅分子篩的重量比為1 :2。
[0116] 進(jìn)行900小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為22重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為41重量％。反應(yīng)0. 5小時和900小時的結(jié)果在表1中列出。
[0117] 實施例8
[0118] 采用與實施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，先裝填成型空心鈦硅分子篩，再裝填成型鈦硅分子篩TS-1，從而形成催化劑 床層，其中，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為1 :1。
[0119] 進(jìn)行960小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為24重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為43重量％。反應(yīng)0. 5小時和960小時的結(jié)果在表1中列出。
[0120] 實施例9
[0121] 采用與實施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，先裝填成型空心鈦硅分子篩，再裝填成型鈦硅分子篩TS-1，其中，成型空心 鈦石圭分子篩與成型鈦娃分子篩TS-1的重量比為1 :2。
[0122] 進(jìn)行930小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為25重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為45重量％。反應(yīng)0. 5小時和930小時的結(jié)果在表1中列出。
[0123] 實施例10
[0124] 采用與實施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦 石圭分子篩TS-1的重量比為8 :1。
[0125] 進(jìn)行1200小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為21重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為40重量％。反應(yīng)0. 5小時和1200小時的結(jié)果在表1中列出。
[0126] 實施例11
[0127] 采用與實施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦 石圭分子篩TS-1的重量比為20 :1。
[0128] 進(jìn)行1080小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為24重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為42重量％。反應(yīng)0. 5小時和1080小時的結(jié)果在表1中列出。
[0129] 實施例12
[0130] 采用與實施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型鈦硅分子篩TS-1用等量的 成型鈦硅分子篩Ti-MCM-41 (與實施例4相同）代替。
[0131] 進(jìn)行1000小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為23重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為44重量％。反應(yīng)0. 5小時和1000小時的結(jié)果在表1中列出。
[0132] 實施例13
[0133] 采用與實施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型鈦硅分子篩TS-1用等量的 成型鈦硅分子篩Ti-Beta(與實施例5相同）代替。
[0134] 進(jìn)行1000小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為25重量％，雙氧水中過氧化氫的 濃度為43重量％。反應(yīng)0. 5小時和1000小時的結(jié)果在表1中列出。
[0135] 表 1
[0136]
[0137] 將實施例1和2與對比例1進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒛繕?biāo)氧 化產(chǎn)物選擇性在較長的時間內(nèi)穩(wěn)定地維持在較高水平，從而有效地延長鈦硅分子篩的單程 使用壽命。
[0138] 將實施例1與實施例2進(jìn)行比較可以看出，將作為調(diào)整步驟的提高液體混合物中 堿性物質(zhì)的質(zhì)量和提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量組合使用，能進(jìn)一步延長作為催化劑的 鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0139] 實施例14-21涉及以下兩種催化劑。
[0140] C1 :成型空心鈦硅分子篩（為體積平均粒徑為800 μ m的球形催化劑，密度為 0. 69g/cm3)，該催化劑含有85重量％的空心鈦娃分子篩和15重量％的氧化石圭。
[0141] C2 :成型鈦硅分子篩TS-1 (為體積平均粒徑為800 μ m的球形催化劑，密度為 0. 75g/cm3)，該催化劑含有85重量％的鈦硅分子篩TS-1和15重量％的氧化硅。
[0142] 實施例14
[0143] 本實施例采用變徑固定床反應(yīng)器，該變徑固定床反應(yīng)器具有兩個不同內(nèi)徑的用于 裝填鈦硅分子篩的催化劑床層，兩個催化劑床層之間為錐形的內(nèi)徑過渡區(qū)，其中不裝填催 化劑。以液體物料在反應(yīng)器中的流動方向為基準(zhǔn)，將位于上游的催化劑床層稱為第一催化 劑床層，將位于下游的催化劑床層稱為第二催化劑床層，第一催化劑床層和第二催化劑床 層均裝填催化劑C1，第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催化劑床層中的催化劑裝填 量的重量比為5 :1，第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為2 :1。
[0144] 將由丙烯、作為氧化劑的過氧化氫（以25重量％的雙氧水的形式提供）、作為溶 劑的甲醇以及吡啶（與甲醇混合配制成堿性物質(zhì)溶液使用，堿性物質(zhì)溶液中吡啶的初始濃 度為10重量％ )混合形成液體混合物，將所述液體混合物從固定床反應(yīng)器的底部送入，依 次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層。其中，丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 5,丙烯 與溶劑甲醇（不包括堿性物質(zhì)溶液中的甲醇）的摩爾比為1 :5,丙烯與吡啶的初始摩爾比 為1 :0. 001，丙烯的重時空速（以第一催化劑床層和第二催化劑床層中的鈦硅分子篩的總 量為基準(zhǔn)）為2. 51!1。第一催化劑床層和第二催化劑床層溫度均為45°C，固定床反應(yīng)器內(nèi) 的壓力控制均為1. OMPa。
[0145] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在環(huán)氧丙烷選擇性St 與初始（反應(yīng)進(jìn)行到2小時時取樣測定）環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值St/S。為0. 85 < St/ SQ〈0. 9時（即，滿足條件1時），以0. 01-10% /天的幅度提高液體混合物中吡啶的質(zhì)量（通 過提高堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度實現(xiàn)，堿性物質(zhì)溶液的用量保持不變）直至環(huán)氧丙烷選 擇性S'與初始環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值S' /S。為0. 9彡S' /S。彡1時（即，滿足條件2 時），停止提1?批陡的質(zhì)量并將其保持為提1?后的數(shù)值。
[0146] 進(jìn)行900小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為35重量％。由反 應(yīng)進(jìn)行到2小時和900小時得到的反應(yīng)混合物確定的氧化劑有效利用率、環(huán)氧丙烷選擇性 和作為副產(chǎn)物的乙醛選擇性在表2中列出。
[0147] 實施例15
[0148] 采用與實施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化劑床層的溫度控制為 45°C，第二催化劑床層的溫度控制為35°C。
[0149] 進(jìn)行960小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為31重量％。反應(yīng) 進(jìn)行到2小時和960小時得到的結(jié)果在表2中列出。
[0150] 實施例16
[0151] 采用與實施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反應(yīng)過程中，在第1次滿足條 件1時，以0. 02-5% /天的幅度提高液體混合物中過氧化氫的質(zhì)量含量（即，調(diào)整步驟B) (通過提高雙氧水中過氧化氫的濃度實現(xiàn)，同時相應(yīng)降低雙氧水的用量，以使過氧化氫與丙 烯的摩爾比保持不變）直至滿足條件2時，停止提高過氧化氫的質(zhì)量含量并將其保持為升 高后的數(shù)值；在第2和3次滿足條件1時，以0