專利名稱：：烯烴的低聚反應的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在管式反應器中分子篩或沸石催化劑上的烯烴低聚反應中或與其相關的改進。在產業(yè)規(guī)模上需要低聚反應器能夠連續(xù)運行盡可能長的時間(即長的催化劑壽命)以及在這樣延長的生產運行中保持反應的轉化率和選擇性。
背景技術：
：烯烴或烯烴混合物通過酸催化劑形成較高分子量產物的縮合反應被廣泛應用于商業(yè)生產。這里涉及的該類型的縮合反應稱為低聚反應，以及產物是由至多12，通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至是8個烯烴分子相互之間形成的低分子量低聚物。這里使用的術語"低聚反應"用于表示低聚物和/或聚合物形成的過程。低分子量烯烴(如丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯、戊烯和己烯)能通過低聚反應轉化成由低聚物組成的產物，其具有作為高辛烷汽油調和料以及用于制備化學中間體和最終產物的起始原料的價值。該化學中間體和最終產物包括醇、酸、清潔劑和酯如增塑劑酯以及合成潤滑劑。工業(yè)低聚反應通常在多個管式或腔室反應器內進行。固體磷酸、離子交換樹脂、液體磷酸、硫酸、分子篩和沸石是已知用于低聚反應的催化劑。采用沸石催化劑的工業(yè)烴轉化過程在需要更換催化劑或需要停止反應器之前通常運行數(shù)周或數(shù)月。通常需要延長運行長度以增加催化劑的使用并減少停機時間的量。然而平衡延長運行長度與生產所需產品是必須的。已做出了多種努力以實現(xiàn)此目標，如PCT專利申請PCT/EP2006/005851中所述的新型催化劑或反應器中溫度和壓力控制的進展。因此仍有繼續(xù)的嘗試以延長運行時間并且這些已經引起了數(shù)月的烯烴低聚運行。在工業(yè)過程中用于反應的原料通常是來自催化或蒸汽裂化的物流，其可以已被實施了分餾和其他提純處理。這些精制措施的實質使得原料的組成會發(fā)生變化。此外，在反應運行中可能需要改變原料的性質。最適宜的催化劑活性和最適宜的反應條件根據(jù)原料的組成變化。進而，反應是放熱的以及放熱也取決于原料中存在的烯烴的性質和量。丁烯、但尤其是異丁烯和丙烯是生成大量熱的特別反應性原料。用于烯烴低聚反應的原料通常由石油精制或石化加工得到。特別的它們由原油加工得到的物流的蒸汽裂化或催化裂化得到。這些低聚反應原料的組成取決于裂化過程的原料及使用的裂化條件。低聚反應原料的組成以及特別是原料中雜質的量和性質對低聚反應的轉化率和選擇性具有重要影響，并且也能影響催化劑的使用壽命。最近已研制出了加工完整原油或來自原油蒸餾的重餾分的蒸汽裂化器。這些原料含有特別高水平的氮或硫。適用于這樣原料的蒸汽裂化工藝的例子在WO2005/113718A2、WO2004/005433和WO2004/005431中有述，其引入作為參考。作為選擇，原料可以通過含氧化合物如曱醇至烯烴的轉化制備。眾所周知某些雜質如含硫的污染物和堿性含氮物質，包括那些是路易斯堿的化合物，對催化劑的使用壽命有負面影響以及采用方法從原料中除去這些污染物。本發(fā)明涉及在管式反應器中使用沸石低聚催化劑的低聚方法，以及特別涉及增強反應的全面轉化率和選擇性以及延長催化劑壽命的條件的提供。本發(fā)明涉及在管式反應器中進行的反應，以及盡管并非對本發(fā)明的限定，涉及通過丁烯物流的二聚來制備辛烯。辛烯用作制備C9醛的加氫曱?；脑?、以及在Cs醇的加氫時，其是有用的化學中間體如用于制備增塑劑酯如鄰苯二甲酸二壬基酯。增塑劑性能取決于壬基基團的結構，其依次取決于制備壬醇的辛烯的結構。通過烯烴如丁烯或丁烯類、包括異丁烯制備的辛烯，傾向于是辛烯異構體的混合物。通常異構體具有1、2或3個沿分子主鏈的支鏈。辛烯按平均支化度分類，其通過首先將異構體混合物氫化以除去不飽和以及然后用氣相色譜分析氫化產物來確定其單獨的異構體。辛烯的支化度越低，由該辛烯得到的壬醇衍生的增塑劑酯的粘度越低，和增塑劑更有效。因此本發(fā)明涉及連續(xù)烯烴低聚方法的轉化率和選擇性的改進，以及特別是延長其中能達到改進的轉化率和選擇性的時間段。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及由丁烯二聚制備辛烯的連續(xù)方法的轉化率和選擇性的改進。對于丁烯原料，術語整體選擇性表示在全部的辛埽產物中制備所需辛烯異構體的能力。在整個本申請中，轉化率是已經反應(和因此不再在離開該過程的物流中取回)的新鮮單體原料的百分數(shù)。其可以通過在反應器/過程中制造材料的平衡來決定，以及烯烴的％轉化率為100x(進入-輸出)/進入。整體選擇性通常用選定的所需產物的生產來定義。對于(主要)C4原料這些通常為辛烯分子，但是也可以包括十二碳烯，和對于(主要)C3原料這些為己烯和十二碳烯，但更重要的是壬烯分子。對于混合的cyc5原料這些為辛烯和壬烯(以及任選的癸烯)，和對于混合的C3/C4原料這些為己烯、庚烯、辛烯、壬烯(以及任選的癸烯)。不需要的通常是那些較重的低聚物(通常是d?；駽u+的分子，除了丙烯的四聚體(主要是C2),以及不是直接通過新鮮單體原料低聚反應制備，而是通過包括裂化為除了那些新鮮原料烯烴的機理制備的分子。對于C4原料這些通常是除了辛烯的所有物質。對于C3原料，它是除了C6/9/12之外的那些。選擇性用所需材料與反應產物(除掉未反應的烯烴和石蠟)的量之比"％表示。產。其通過將烯烴氫化以除去能干擾氣相色譜的不飽和以及用氣相色鐠分析該產品來確定。然后可以確定具有0、1、2和3個支鏈的分子的數(shù)目，以及由此可以將支化指數(shù)計算為每個分子上的平均支鏈數(shù)目。程相對低的轉化率與對高的整體轉化率的高循環(huán)的結合來改進，以及其可以與升高的反應溫度相結合。該技術據(jù)稱引起了對優(yōu)選的辛烯低聚物來說改進的結構選擇性和高的整體轉化率和選擇性。貫穿延長的低聚反應生產運行中，隨著催化劑活性的降低，通常升高溫度以保持所需的轉化率，以及當達到表示對于所需水平的轉化率來說設備的上限的某一溫度時，終止反應。催化劑壽命或反應器運行長度通常用每催化劑量(重量)制備的低聚物的量(即重量)來表示，通常為噸/噸，磅/磅，或kg/kg，以及這提供了補償生產能力變化的值，以及這是貫穿整個運行過程的材料平衡的結果。盡管我們希望用蒸汽罐中、如果使用的話，低于300°C、優(yōu)選低于270。C的阻止低聚物裂化的溫度來終止，但是能容許的最高溫度取決于采用的設備和進料。這使得反應管中的最高溫度可以高至31(TC或甚至325°C，取決于管和反應器的設計。采用沸石催化劑的管式低聚反應器通常包括也稱為"反應管"的一束或多束管，優(yōu)選在外殼中垂直放置。管中堆積有通常為粒料形式的沸石催化劑，含有烯烴反應物的原料通過該管，在其中被低聚化，通常從頂部到底部。在工業(yè)實踐中管的長度通常為2-15米，更優(yōu)選3-14米，優(yōu)選5-12米，更優(yōu)選6-ll米，仍更優(yōu)選8-IO米。管的直徑，管壁厚度和制造管的材料非常重要，因為低聚反應是放熱的以及將低聚反應產生的熱量除去很重要。因此，相對小的直徑、優(yōu)選的管如外部或外的直徑(OD)為25-75mm，更優(yōu)選35-50imn直徑(OD)的管。反應管優(yōu)選為具有高強度的材料和薄壁的且為高導熱性的材料。需要高強度用來耐受在采用沸石催化劑的管式反應器中烯烴低聚反應中通常使用的高壓。雙相(duplex)不銹鋼是用來制造管的優(yōu)選材料。較高強度的鋼和較小的管直徑使得壁厚較小。雙相不銹鋼和50.8mm(2英寸)OD的管使得壁厚度低至3-4mm，導致管的內部直徑為35-45mm。任何合適數(shù)目的管可以在管式反應器殼中使用。通常，操作者使用25-500根管每殼，平行排列。優(yōu)選的反應器包含約77根管或180根管每殼，盡管可以采用任何合適的數(shù)目以適應操作者的需求，例如360或420。管優(yōu)選安置在殼內，并在殼內部和管的外部周圍提供控溫流體以除去放熱反應生成的熱，在使用中，其在反應管內部進行。一個反應器可以包括多個管束，例如多至7或8，或甚至9束，以及優(yōu)選在使用中；相同反應器內所有束中的管內流體溫度通過相同的控溫流體系統(tǒng)來調控。壓力下控制溫度的熱油或沸水，可用作控溫流體。在此作為整體提及的管式反應器溫度指的是控溫流體溫度，其他討論涉及在單獨管內的溫度曲線。過去，通過酸催化劑的低聚反應在水的存在下進行。由于要么是如在蒸汽裂化或催化裂化中加入的，要么如在將含氧化合物轉化為烯烴的過程中形成的，因此用于烯烴低聚的來自精煉操作的輕烯烴原料物流通常包括來自工藝上游的水蒸汽。因此原料物流通常在冷凝時處于它們的水露點。這些水通常會與輕的烴一起濃縮，以及通常存在足夠的水以形成游離水，其然后通過重力除去。用于低聚反應的含有烯烴原料的液體烴物流與水不混溶并具有較低的密度。其易于在任何液體水相之上形成單獨的液體層。由于一定程度上水的可溶性，該層會含有溶解水。如果形成游離水相，溶解水的含量將至多為水在烴物流中的溶解度極限。該極限隨不同的烴組分而不同，以及因此取決于烴物流的組成。US5672800(WO93/16020)涉及采用沸石催化劑、特別是ZSM-22的烯烴低聚反應。盡管采用了少量的材料并指出在US56"800采用的條件下，如果在水的存在下進行低聚反應時轉化率和催化劑壽命得到改進，但US5672800沒有指出反應器的性質。實施例中的組合物顯示了水存在下催化劑壽命的顯著改進。用US5672800的技術對于丙烯達到的催化劑壽命為每單位重量催化劑1240單位重量低聚物、每單位重量催化劑2500重量原料。根據(jù)US5672800，如果原料的含水量為0.05-0.25mol%，優(yōu)選至少0.06mol%,基于原料中烴含量，所需的較高分子量烯烴低聚物的產量能夠增加以及沸石催化劑的失活變得更慢。US5672800詳細說明了如果含水量低于0.05raol%，它應當增加。在US5672800的實施例1中原料的濕度具有初始0.02mol%的含水量，其被水合以得到0.15卽1%的含水量，以及按照丙烯轉化率那樣催化劑壽命顯著增加。US6684914也將烯烴原料水合到至少0.05mol。/。水。國際公開W02004/009518建議水合烯烴原料的最低含水量應為0.005wt%。盡管水的使用已被發(fā)現(xiàn)是有利的，但是從來自原料中的烴中水能夠與沸石相互作用以形成含氧化合物。盡管對該反應的理解還不完全，但相信原料中的某些蹄烴和水在催化劑下反應生成醇和酮，其能轉化為酸，這會造成嚴重的下游腐蝕，尤其是在第一蒸餾塔的塔頂，通常被稱為穩(wěn)定器柱，以及與之關聯(lián)的用于循環(huán)未反應原料分子的設備。這種腐蝕可能性會需要設備的更換和相聯(lián)系的停機時間和/或選擇更昂貴的抗腐蝕建造材料。PCT專利申請PCT/EP2006/005852涉及低聚反應工藝，其中含烯烴的原料物流包含少于30ppmwt的水。ExxonMobil烯烴至汽油(EM0GAS)的工藝在AnnualMeetingoftheNationalPetrochemicalandRefinersAssociation,2005年3月13-15日，希爾頓酒店，舊金山，加利福尼亞，USA中有述。該文章描述了采用沸石催化劑在管式反應器中的烯烴低聚反應，并規(guī)定了用投入反應器殼程的水來調節(jié)反應溫度。它說明由于管中EM0GAS反應而釋放的熱量使殼程的水蒸發(fā)。據(jù)稱管式反應器的溫度曲線據(jù)稱與等溫線相近，以及溫度通過殼程的水壓控制，這樣控制了蒸發(fā)溫度、和也通過反應器原料溫度來控制。據(jù)稱通常在5.5-7.6MPa(800-1100psi)壓力和204°C(400°F)左右的溫度下操作管式反應器。EMOGAS小冊子也給出了用床層間驟冷進行溫度控制的腔室類型聯(lián)絕熱反應器在US4487985或4788366中有述。本說明書中提及的從管式反應器的(反應器)管中除去熱或(反應器)管的溫度控制，在上下文中，意味著表示從反應發(fā)生的管中包含的材料(在應用中通常包括，未反應原料、反應產物和催化劑)中除去熱量。應當理解催化劑上熱量的生成和從管壁除去熱量會引起通過管橫截面的徑向溫度梯度，使得管的中央會變得明顯比管壁熱。管的直徑越大，溫度梯度可能越大。一種合適的除去管中的熱量并實現(xiàn)溫度控制的方法是在反應器中在管外部周圍在殼程提供沸水以形成蒸汽。這在殼程提供了良好的傳熱系數(shù)。如果本發(fā)明在化工廠或煉油廠實施，低聚工藝產生的蒸汽可以很容易的整合至在這些場合通常存在的蒸汽系統(tǒng)中。然后低聚反應的反應熱可以用于低聚反應的另一部分，或者工廠或煉油廠的另一需要熱量輸入的工藝。如上所述，沸石催化劑下烯烴的低聚是高放熱反應，特別是丙烯和/或丁烯如異丁烯的低聚。放熱產生的高溫導致由冷凝的、類似于瀝青的重烴的累積引起的催化劑上的碳質沉積物。這樣的沉積物通常的術語為"焦炭，，，以及可能在沸石孔內部發(fā)生和/或催化劑的外表面上發(fā)生。此焦炭的形成可導致沸石催化劑的失活。通常，原料中的烯烴濃度越高，從催化反應釋放熱量的速度越快，以及因此催化劑上和/或催化劑內部能達到的溫度越高。從而焦炭形成的速度越高。這已為原料中能容許的烯烴最高濃度設置了極限。由于低聚反應高度放熱，需要控制溫度以及在管式反應器中這通過用殼圍繞反應管束來實現(xiàn)，控溫流體流經該殼。方便地，控溫流體為油(通常為熱油)，或優(yōu)選沸騰的液體，因為這為沸騰液體方面帶來改進的傳熱。沸騰液體可以是有才幾物流，優(yōu)選來自本工藝其他地點的物流及其返回物流，通常為蒸汽和液體的混合，可以返回至本工藝的其他地點。這樣反應熱可用于為蒸餾塔的再沸器提供熱量。最方便的液體為水，在反應器殼程至少部分轉化為蒸汽。水方便地由蒸汽罐提供并且隨后沸騰溫度能夠易于通過改變蒸汽罐的壓力來控制。方便地，蒸汽罐收集來自反應器殼程的水/蒸汽返回物流，以及為反應器殼程提供水的來源，最合適的是通過熱虹吸作用，避免用泵或其他手段驅動循環(huán)的必要。反應熱產生的蒸汽可以從蒸汽罐中取出且可用在別處。離開反應器的生成蒸汽的溫度，或者在某些情況下控制液體的溫度，被當作是反應溫度，因為這是對于貫穿整個反應器的反應來說單一最有代表性的溫度。當由于催化劑老化和/或焦炭化反應器中得到的轉化率降低時，反應器溫度通常升高以補償催化劑活性的降低。這一般通過升高反應器殼程的蒸汽壓來達到，這升高了熱交換液體沸騰的溫度。該過程被稱為溫度斜坡(ramping)，以及通常被限制在至多反應器不能使用的最大溫度。該溫度斜坡在例如US2006/199987中有述，其中相對恒定的烯烴轉化率通過給定的重時空速(WHSV)保證。US2694002(GeorgesE.Hays)公開了在控制的比例下由硅和鋁氧化物組成的催化劑存在下，在第一聚合區(qū)域中的烯烴聚合工藝，其流出物進而在固體磷酸型催化劑存在下第二聚合反應區(qū)域中處理。在每個區(qū)域中，可以對溫度、壓力和空速進行調節(jié)，因此在所需的總轉化率下，避免了兩種不同催化體系的選擇性差異并達到對所需石油組分改進的選擇性。US2694002沒有涉及延長的反應器運行長度或催化劑壽命。US2440822(KarlH.Hachmuth)/>開了在并聯(lián)^f吏用且活性不同的非均相催化劑部分下進行的催化反應的工藝。該工藝描述了與常見氣態(tài)烯經向石油系烴的聚合有關的細節(jié)，但沒有對應當使用的催化劑進行詳述。US2440822的工藝控制了至每個絕熱反應器的進料溫度以獲同和取決于反應器中的催化劑的體積、類型和/或壽命。進而在US2440822的工藝中，可以通過降4氐至相對^^小活性或相對不活潑的催化劑部分的流量得到改進的結果，這是因為較低的流量降低了在該速;。'、、，，；5''、'、'、已經發(fā)現(xiàn)運行壽命可以通過對進料至反應器的含烯烴物流空速的合適控制進一步延長。空速定義為每小時的供料速率除以反應器中的催化劑重量
發(fā)明內容因此，本發(fā)明提連續(xù)方法，其中含有烯烴的烴原料流經管式反應器中的分子篩或沸石催化劑床，其中反應器的殼程用控溫流體冷卻，以及監(jiān)測反應溫度并根據(jù)測量到的溫度調整進料至反應器的烯烴物流的空速。通過該方法，在對目標轉化率所需的平均反應溫度下，反應管中的軸向溫度曲線在運行的早期部分變平，和在運行的最后部分再次尖銳，兩個效果導致催化劑更加逐漸的失活和更長的整體催化劑壽命。圖1表示可以如何貫穿反應器始終并根據(jù)測量的(平均)反應溫度調整進料至低聚反應器的烯烴物流的空速。詳細i兌明在運行開始時，當催化劑是新鮮或新鮮再生的并具有高活性時，沿反應管的溫度曲線通常顯示為尖峰，尖峰溫度出現(xiàn)在反應器的入口附近。我們已經發(fā)現(xiàn)用較高的空速，即高于整個運行平均空速的空速操作起始運行比較有利，因為對于相同的平均反應溫度，溫度曲線是平滑的，以及峰值溫度相對于(平均)反應溫度較低。這樣減少了在峰值溫度周圍區(qū)域的催化劑失活速率并因此導致了延長的反應器運行時間。在延長的生產運行中(特別是在原料含有很少或不含不需要的雜質時，這持續(xù)數(shù)月或更長)，反應溫度在反應的初始階段緩慢增加和然后將達到條件基本穩(wěn)定的時期，這被認為是根據(jù)采用的原料性質和使用的催化劑來說的最佳條件。然后保持這些條件直到催化劑失活且溫度再次升高。已經發(fā)現(xiàn)如果一旦達到最佳條件降低原料的空速，即如果反應器在整個運行的平均狀態(tài)附近的空速下操作，這些條件的使用可以延長。盡管延長了最佳狀態(tài)，最終溫度會開始再次升高且已經發(fā)現(xiàn)如果進一步降低原料的空速，即如果反應器在低于整個運行的平均狀態(tài)的空速下操作，運行長度能被進一步延長。通過降低空速，反應集中在峰值溫度附近的區(qū)域。因此更接近運行終點的相對平緩的溫度變得尖銳，并且峰值溫度相對于平均反應溫度升高。這減少了對更高原料溫度的需求，降低了波動性如原料溫度或烯烴濃度的降低可能使反應失效的弱點。這也降低了峰值溫度下游的催化劑失活。對于尖銳的溫度曲線，在由于平均反應溫度上最大值的限制下不能再達到所需的轉化率，峰值溫度能進一步沿反應管下移，或者可以是這樣的情況，蒸汽罐的溫度和/壓力。運行的各個階段中應當使用的實際速率取決于原料的性質、使用的催化劑的性質、以及需要制備的產品的性質。在優(yōu)選的實施方式中，其包括由丁烯制備辛烯，建立了對于原料整體轉化率要求的單程轉化率和循環(huán)水平，以及然后可以根據(jù)本發(fā)明改變反應自始至終的條件以保證延長的生產運行，生產具有所需支化度的產品。本發(fā)明當與PCT專利申請PCT/EP2006/005851和PCT/EP2006/005852中所述的技術共同使用時是特別有用的，上述專利申請涉及反應器的即時溫度控制以及降低烯烴原料中的含水量以改善催化劑壽命。特別是水量的降低已被發(fā)現(xiàn)改善采用包括腈如乙腈或丙腈原料的催化劑。進而發(fā)現(xiàn)如果腈、或其他有機含氮路易斯堿在原料中的水平低于5ppm重量以及原料中低于30ppra重量的水含量相結合，催化劑壽命被進一步延長。專利申請USSN60/781623和PCT/EP2006/005852特別涉及了這一主題。因此，在優(yōu)選的實施方式中本發(fā)明采用含有小于30ppm水和小于5ppm有機含氮路易斯堿的包含烯烴的物流，基于原料中烴的重量。特別的，原料含有小于5ppra的乙腈和/或丙腈。優(yōu)選原料中腈的水平以重量計低于3ppm，更優(yōu)選低于2ppm，甚至更優(yōu)選低于lppm。當應用于在在先未決申請PCT/EP2006/005851或其優(yōu)先權申請GB0512377.3所述的低聚方法中時，本發(fā)明特別有用。已經發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的技術能減少沿反應管長度的溫度波動，以及改進沿反應管長度的溫度控制，以增強催化劑壽命和達到的轉化率。溫度斜坡的最大溫度受到反應器本身，反應器殼程，或如果存在的蒸汽罐設計壓力和/或溫度的影響。最大溫度也會被在特定反應器溫度之上變得突出的不需要的副反應影響。當達到最大溫度且催化劑活性進一步降低時，可以降低進料流量以保持烯烴轉化率。已經發(fā)現(xiàn)如果反應器運行已經達到其總時間的75%且原料物流速率降低時或之后，由于焓平衡的改變，其操作通常開始面臨操作穩(wěn)定性的問題。該問題及其可能的解決辦法在此是對于用通常是熱虹吸驅動的蒸汽發(fā)生系統(tǒng)冷卻的反應器殼程進行了討論，但如在細節(jié)上作適當?shù)淖儎右策m用于其他管式反應器。一方面，由于催化劑活性的降低反應器中熱量的產生連續(xù)減少。另一方面，由于反應器操作溫度的升高大部分的熱量消耗和損失持續(xù)增加。凈蒸汽產量，作為焓生產和消耗加損失之間的焓盈余的結果，與運行中較早時相比顯著降低。已經發(fā)現(xiàn)一旦該凈蒸汽生產降至零，這是由于焓的消耗和損失變得大于生成的反應熱，反應器的操作不能進一步維持，反應器溫度開始以加速狀態(tài)下降，反應結束。因為運行后期階段低的催化劑活性，使反應開始所需的溫度不能用可獲得的外部加熱手段達到，反應器不能再重新開始且催化劑需要被更換。由于反應器接近了其運行終點，焓平衡中的孩t小變化可以觸發(fā)這樣的下降螺旋并反應器因此關閉。已經發(fā)現(xiàn)能夠實現(xiàn)某種解決方式，其目的均在于將這樣不希望的反應器關閉風險最小化。它們均將由于焓平衡的無意變化的反應器操作的不穩(wěn)定性最小化，以及因此可以達到反應器運行時間的顯著延長。第一解決方式涉及蒸汽壓力控制系統(tǒng)。該控制系統(tǒng)，通常是控制閥，通常為運行較早期的較高蒸汽生產速率和低的生成蒸汽壓而設計。在該時期，生成的蒸汽只能導引到低壓出口，以及控制系統(tǒng)需要為該任務而設計。使控制系統(tǒng)可行的最小的壓力降通常為1巴。在運行終點，在次優(yōu)和對變化敏感的方式下操作控制系統(tǒng)，因其看到相對高的可行壓力降，但是必需控制相對低的體積蒸汽流量。已經發(fā)現(xiàn)該敏感性能通過將對于蒸汽壓力控制系統(tǒng)來說的壓力降保持在最大值以下來降低，使得在運行終點的條件下控制系統(tǒng)保持其控制上游壓力的能力。優(yōu)選最大壓力降至多為50巴，優(yōu)選至多30巴，更優(yōu)選至多20巴以及甚至更優(yōu)選至多10巴。其可以通過多種手段或其結合達到。優(yōu)選的解決方式為隨著生成的蒸汽壓增加至足以允許移動時，將蒸汽出口從運行開始時的較低壓力出口移動至較高壓力水平的出口。其帶來了蒸汽可在較高壓力下使用的益處，這時其具有較高的價值。由于蒸汽的價值越高，出口壓力越大，越優(yōu)選該解決方式。優(yōu)選在控制系統(tǒng)中將壓力降保持在至少1巴。替代方案是提供在壓力控制系統(tǒng)下游能部分節(jié)流的閥，使得壓力在兩步中降低?？梢圆捎萌齻€或更多的降低壓力的步驟，但這較不優(yōu)選。另一個替代方案是提供與主控制系統(tǒng)并聯(lián)的第二控制系統(tǒng)，第二系統(tǒng)為在運行終點附近的任務而設計。在運行中，隨著反應器運行接近運行終點條件，如其總運行時間的約75%或80%，蒸汽壓控制可以從第一控制系統(tǒng)向第二控制系統(tǒng)轉換。仍然是另一替代方案是提供控制系統(tǒng)，其包括可調節(jié)的Cv的控制閥，優(yōu)選也是為容易更換內件和/或閥座以在更寬范圍內改變閥性質而設計的閥。合適的例子是MASONEILAN⑧Varipak控制閥。在作為反應器運行進行的替代方案中，尤其是當已經達到希望的運行時間的約75%或80%時，改變閥性質(如其Cv)以改善閥對工藝變化的反應能力。另外或替代地，在受控制的物流繞開閥通過的時期，閥可以不運行，并且閥的內件和/或閥座可以變化為不同的尺寸，優(yōu)選較小的尺寸，以及控制閥可以再運行。這也增強了閥對工藝變化的反應能力，以及最終使得反應器運行時間達到更長。作為例子，當蒸汽罐在40barg下操作且蒸汽被引入10barg主總管，在閥上有30巴的壓力降。如果蒸汽出口轉換至25barg的總管，閥上的壓力降僅為1巴。對于同樣的蒸汽流，壓力降50%的減少使得控制閥在較高°/。的開度下操作，其中它的控制能力更好且對于工藝變化的反應性更佳。已經發(fā)現(xiàn)運行終點的反應器的可操作性能被進一步改善，以及因此反應器運行能被進一步延長。這通過將反應器系統(tǒng)內部的焓消耗和損失最小化而達到。焓消耗的第一部分是將反應液體物質從進料溫度加熱升高至反應器出口溫度要求的焓。已經發(fā)現(xiàn)通過并聯(lián)反應器，優(yōu)選提供獨立的反應器原料預熱器，使得反應器原料溫度能被獨立的控制。然后隨著其向運行終點的進行，優(yōu)選反應器的反應器原料溫度升高，得到較高的凈蒸汽產量，其使得蒸汽流量較易控制并對工藝的變化較不敏感。優(yōu)選反應器原料保持在低于從反應器出去的控制液體的溫度、或在特殊情況下離開蒸汽罐的蒸汽溫度的溫度不高于8(TC的溫度。優(yōu)選的，反應器原料保持在低于參考溫度，即從反應器出來的控制液體的溫度不高于60°C、更優(yōu)選不高于50°C、甚至更優(yōu)選不高于40°C、仍然更優(yōu)選不高于SO。C以及最優(yōu)選不高于20。C的溫度。相對于參考溫度(以及如果可行蒸汽壓)，原料溫度的控制能易于自動化，優(yōu)選通過在線計算機控制。這樣的焓消耗的第二部分是將控溫流體供應，其在特殊的情況下是向蒸汽罐供應的沸騰原料水，從其供應溫度到其沸騰溫度加熱所需的焓。已經發(fā)現(xiàn)如果能夠以較高溫度供應液體，反應器操作在運行終點變得更加穩(wěn)定，使得其作為在焓平衡上的消耗品的作用降低。對多個并聯(lián)的反應器，這能通過在供應液體上使用共同的預熱器達到。然而，優(yōu)選對每個獨立的反應器的每個供應物流具有獨立的溫度控制，因此當蒸汽罐壓力控制變化時，通過調整鍋爐原料水供應溫度能使每個反應器的效應最大化。無論預熱方法和溫度控制系統(tǒng)，優(yōu)選控溫流體的供應保持在低于以上定義的參考溫度不高于8(TC的溫度。優(yōu)選控溫流體的供應保持在低于參考溫度，即從反應器出來的控制液體的溫度不高于60*C、更優(yōu)選不高于50°C、甚至更優(yōu)選不高于40°C、仍然更優(yōu)選不高于30。C以及最優(yōu)選不高于20。C的溫度。這些溫度控制(共同和/或獨立)也能易于自動化，優(yōu)選通過在線計算機控制。焓平衡的第三種消耗，通常伴隨著蒸發(fā)控溫流體，是液體組成控制要求的從蒸發(fā)體系中凈化液體流體。在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中，其是需要來自蒸汽罐的泄料水流以保持水質量的可接受性，如保持鹽濃度低于沉淀可能發(fā)生的水平，以及使熱交換器表面和設備的其他精密元件結垢。此凈化流體在比其供應時較高的溫度離開體系，并因此熱量通過凈化而消耗。在一般體系中，凈化物流通常保持恒定。在反應終點，當凈水蒸汽或蒸汽產量較少時，已經發(fā)現(xiàn)優(yōu)選減少凈化物流，因此其焓消耗效應不大于組成控制所需的。在一個實施方式中，凈化物流或泄料流可在反應器運行中逐步手動地減少，因此其保持在控溫流體供應流量約1%-5%的范圍內。在一個優(yōu)選實施方式中，凈化物流自動控制在供應流量1%-5%的范圍內，以及甚至更優(yōu)選2-4%。隨著新進的雜質水平的降低，和/或體系能容忍較高水平的這些雜質、如當雜質由具有較高溶解度的鹽組成，凈化的需要隨之降低是可以理解的。在一個優(yōu)選實施方式中，凈化物流通過流量控制來調節(jié)，更優(yōu)選通過流速控制，甚至更優(yōu)選自動化和最優(yōu)選通過在線計算機控制。已經發(fā)現(xiàn)當實施下面的解決方式時，通過對管式沸石低聚反應器實施所提出的解決方式，反應器運行時間可以從實施該解決方式之前的2000噸/噸延長至2500噸/噸(i)從運行開始時的空氣排氣，在運行中盡可能早切換到9barg主出口和然后到20barg主出口而改變蒸汽出口；(ii)反應器原料溫度貫穿運行始終的被控制因此其不會太冷，即在蒸汽罐溫度以下不高于70。C的溫度；以及(iii)運行從始至終控制來自蒸汽罐的泄料流在低于鍋爐原料水供應物流的5%或以下。當該控制的可能性枯竭時，認為反應器到達其運行終點并結束任務，以及可除去并再生失活的催化劑。再生可以原位進行。催化劑可以被新鮮催化劑或被不同批的再生催化劑置換。在采用管式反應器操作本發(fā)明的優(yōu)選方法中，確定了所需的單程轉化率和任選所需的循環(huán)量，以及反應采用對反應器原料來說每噸重量催化劑每小時10-12噸重量原料的高空速開始。反應溫度通過測量控溫流體或冷卻劑的溫度來監(jiān)測，其優(yōu)選連續(xù)監(jiān)測，以及通常每天會有穩(wěn)定的上升。在一定時期后，以及采用含有很少或不含催化劑毒物的純原料來說更突出的，然而也將會觀察到溫度的升高向條件基本上穩(wěn)定的時期降低，即實際上的穩(wěn)定狀態(tài)。在此階段，優(yōu)選原料的空速應被減少至中等值以延長運行，以及通常6-10的空速是合適的。已經發(fā)現(xiàn)這些條件能夠在恒定的溫度下保持一段延長的時期，對純原料來說其可以是數(shù)月。然而，最終會觀察到溫度的上升，且已經發(fā)現(xiàn)如果原料的空速接著進一步降低至低值如4-6，能維持單程轉化率、以及具有所需支化度的產品的產量。然而最終，溫度降升高至需要使反應器退出運行的水平。然而已經發(fā)現(xiàn)通過采用本發(fā)明的條件，反應運行能延長至超過10個月。也已經發(fā)現(xiàn)，在使用沸石ZSM57作為催化劑的丁烯二聚的通常運行中，包括溫度升高和高進料空速的初始階段可以持續(xù)總運行時間的20-30%、通常約25%，中間階段(條件基本穩(wěn)定的時期)(中等空速)可以持續(xù)總運行時間的40-60%,通常約50%,以及最終階段(低空速)是運行的20-30%,通常約25%。如所述，當實施本發(fā)明時優(yōu)選使用干燥的原料。優(yōu)選連續(xù)監(jiān)測原料物流的含水量，更優(yōu)選采用在線分析儀。已經發(fā)現(xiàn)可以用GC測定含水量，也已經發(fā)現(xiàn)采用在鋁電化學探針上的鉑的Panametrics在線分析儀特別有用。原料中腈和其他有機含氮路易斯堿的含量適于用在線氣相色鐠測定，在通向反應器的原料上實施。優(yōu)選原料含有小于30ppm重量的水。如果原料的含水量超過30ppm，隨后可以通過任何常規(guī)手段千燥原料。在C,進料的加工過程中，進入反應器的原料可能是衍生自甲基或乙基叔丁基醚(MTBE或ETBE)制備中的"副產物，其通過MTBE或ETBE的形成除去了C4精煉產品中的異丁烯。在MTBE的情況下，該C4副產物可能含有需用蒸餾除去的二甲基醚，和通過蒸餾條件的適當調節(jié)，此蒸餾步驟也被用于除去進料至低聚反應的C,副產物物流中的任何水至按重量20ppm或更低，優(yōu)選5ppm或更低，以及更優(yōu)選2或甚至lppm或更低的所需水平?？蓪TBE采用上文同樣的方法。其他合適的干燥技術的例子包括分餾、蒸氣汽提、用親水性流體如二醇的液/液萃取，以及在固體如吸附劑上的吸附。從低聚反應原料中除去腈、或其他有機堿可通過用水洗滌的步驟實現(xiàn)，其應在干燥步驟的上游進行。作為選擇，腈可以通過在選擇性吸附劑上的吸附而除去。在實施吸附處理的情況下，可以例如使用活性鋁土(如鋁氧化物)，如SelexsorbCD-X，或酸性離子交換樹脂如含有磺酸的D0WM-31。通常，該吸附劑的性能受到存在的水的負面影響，意味著用這種吸附劑除去腈的步驟優(yōu)選在干燥步驟的下游進行。反應器中的材料組成隨著材料通常向下流經反應器且反應開始而變化。烯烴在反應器的起點(入口)具有較低的分子量，這里工藝物流主要是未反應的輕烯烴，以及隨著輕烯烴低聚成較重分子量的烯經，朝向反應器出口其將逐漸變重。反應放熱引起的額外溫度使低聚物進一步反應，因此形成能堵塞催化劑的重物，這導致了失活。在用于烯烴原料低聚的具有沸石催化劑、具有殼程上的控溫流體的優(yōu)選管式反應器的典型操作中，沿反應管長度能觀察到溫度曲線。合適的，該操作利用排列使得原料入口在上部的反應產物出口在底部的反應管實施。下面的描述顯示了一種排列，但應理解為該說明同樣適用于采用了非頂部到底部排列的反應器。典型的，當反應熱的生成比其能^t管周圍的控溫流體除去的熱量高時，溫度曲線在管的入口初始升高。隨著反應物轉化，進而隨著其沿管的移動及其濃度的降低，反應速率降低且生成熱的速率降低。同時，管中的溫度升高，以及通過管壁除去熱量的速率升高。然后溫度曲線通常經過最大值，然后進而沿(向下)管向出口表現(xiàn)出降低。隨著反應溫度沿管降低，除去熱量的速率也降低，以及在達到管中的催化劑床終點前溫度曲線可能變平滑。在采用新鮮沸石催化劑的已知管式方法中，在管初始部分(例如頂部)的溫度升高可能是尖銳的，且溫度曲線應顯示出尖峰。管初始部分(頂部)的新鮮催化劑實施了大部分的反應。在溫度最高的地方可能形成焦炭，其會使在管那部分的催化劑失活且隨后由于催化劑失活將反應活性降低，以及因此熱量生成的速率會降低，以及因此在溫度曲線的這部分溫度升高的斜率降低。進而隨后催化劑沿(向下)管遇到較高濃度的未反應的反應物，且反應速率-和因此的熱生成速率-將在管的這部分升高。以這種方式，溫度曲線的峰值，稱為"峰值溫度"，會沿著管(向下)移動。為補償降低的整體催化劑活性，通常通過升高管周圍控溫流體的溫度來減少熱量的去除。反應器的平均溫度和管或反應器出口的溫度會因此隨著運行過程而升高。此外，向管入口輸送的原料溫度也相適應。通常升高其以將盡可能多的反應保持在管內部催化劑床層中盡可能早(高)管的位置。因此隨著生產運行的進行，溫度曲線中的任何峰值不僅可以沿(向下)管移動，而且還可以變得不那么尖銳和明顯。熱生成的速率隨著反應物濃度的升高而增加。因此當進入反應器的原料中蹄烴濃度更高時，管中溫度曲線的峰值更尖銳和更明顯。熱生成速率也隨著更具反應活性的反應物而增加，通常是較輕烯烴如丙烯和丁烯如異丁烯。因此當較多可利用的丁烯為異丁烯時，或當進入反應器的烯烴原料中較高部分是丙烯時，溫度曲線的峰值更加尖銳和明顯。在二烯或乙炔存在的情況下，這些的活性甚至更高，將使熱生成的速率增加，特別是在沸石催化劑床的上游。反應的總熱量也取決于所制備的產物。任何特定烯烴的低聚度越大，反應的熱量越高，這是因為更多的單體分子會結合以形成產物。已經發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的技術能降低并在某些程度上消除峰值溫度。特別是當該技術與在我們的共同申請PCT/EP2006/005851或其優(yōu)先權申請GB0512377.3所述的才支術結合4吏用的情況下。PCT/EP2006/005851或其優(yōu)先權申請GB0512377.3涉及將反應管中的溫度和壓力控制在特定限制范圍內，由此可以達到由烯烴至低聚物高轉化率的生產運行的延長，采用傳統(tǒng)的沸石低聚催化劑和含有較高烯烴水平的原料。根據(jù)PCT專利申請PCT/EP2006/005851和PCT/EP2006/005852,在不需要水的存在下可以達到延長的運行。以這樣的方式可以減少反應器和/或方法其他部分、特別是穩(wěn)定塔頂體系和循環(huán)設備的腐蝕。已經發(fā)現(xiàn)通過采用本發(fā)明的技術可以進一步延長生產運行。因此本發(fā)明提供了用于烯烴低聚的連續(xù)方法，其包括將烯烴與沸石催化劑在管式反應器的反應管中接觸，所述反應器具有包含用于從反應管中除去反應熱的控溫流體的殼，在該方法中到反應器的含有烯烴的烴原料含有42wt。/。的烯烴和少于30ppm的水，基于原料中的總爛，其中控制操作條件使得反應產物混合物以至少55barg的壓力從反應器中出來，以及其中控制殼程控溫流體的參數(shù)，使得反應管中的峰值溫度高于控溫流體從反應器中流出時溫度不多于5(TC，以及其中監(jiān)測反應器溫度和根據(jù)反應溫度改變原料的空速。特別的，優(yōu)選將峰值溫度控制在高于從反應器流出的控溫流體的溫度不大于4(TC、優(yōu)選不大于3(TC特別優(yōu)選不大于2(TC,以及最優(yōu)選不大于10°C。如在PCT專利申請PCT/EP2006/005851中所述，沿管長度溫度曲線越平滑，越容易實施條件以增強催化劑壽命，特別是在反應器運行早期和中間階段。進而，如果原料的整體通過量增加，可以得到較平滑的溫度曲線，以及特別優(yōu)選采用l-12w/w/h的通過量，優(yōu)選2-9w/w/h,更優(yōu)選3-8w/w/h,其已被發(fā)現(xiàn)改善了管式反應器內部的熱傳遞。根據(jù)本發(fā)明，如果運行的從始至終改變空速，該平滑的溫度曲線可以保持并進一步改善。此外，低的單程轉化率如50-75%的轉化率，線被進一步平滑。使用數(shù)個管式反應器時，優(yōu)選為每個反應器提供單獨的預熱器，因此能夠根據(jù)特定反應器中的溫度情況調整原料溫度。一個或多個這些條件的運用，與根據(jù)本發(fā)明的低含水量和原料空速的調整相結合，已被發(fā)現(xiàn)造成了催化劑壽命的顯著改進。已經發(fā)現(xiàn)，假如采用這些條件，單個烯烴原料或烯烴混合物的進料能在釆用沸石催化劑的管式反應器中以延長的運行加工，例如長至至少300天的連續(xù)操作，沒有不需要的催化劑活性損失。已經發(fā)現(xiàn)可以達到超過每噸催化劑1500噸低聚物的催化劑壽命和高至每噸催化劑10000噸低聚物的催化劑壽命，甚至可以達到高至18000噸或更高。含有原料烯烴如C3和"烯烴的原料物流通常是衍生自蒸汽裂化或催化劑裂化的物流，以及物流的組成取決于制備其的原材料和采用的制備纟支術。能進行加工的原料中烯烴的最大濃度取決于進行低聚的烯烴或烯烴混合物的性質。然而，已經發(fā)現(xiàn)能夠使用含有例如至多65wt。/。丙烯、更典型至多60wt。/。丙烯、最典型至多55w"丙烯的含丙烯原料。類似的已經發(fā)現(xiàn)能夠使用含有例如至多80wt。/。丁烯、如至多70wt%、典型的至多65wty。丁烯、最典型的至多60wt。/。丁烯的含丁烯原料。當采用混合的cyc4原料時可以采用類似的量。原料中烯烴的最小量，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選是42wt。/。。在原料包含丙烯的情況下，更優(yōu)選的最小值是44wt。/。，仍更優(yōu)選46wt。/。，以及最優(yōu)選48wt。/。。在采用丁烯原料的情況下，更優(yōu)選的最小值是46wt。/。，仍更優(yōu)選50wt。/。，如至少55wt%，以及最優(yōu)選至少60wt%。在本發(fā)明的實施方式中，其中為得到烯烴，例如C3到C6烯烴低聚的滿意性質而控制峰值溫度，在沸石催化劑下，可以通過在至少一個反應管內插入多點熱電偶來測定反應管的峰值溫度?？梢允褂弥胄颓度胛镆员ＷC熱電偶在反應管的中央。優(yōu)選熱電偶能在沿管長度的重要部分的不同地點探測溫度，優(yōu)選對著管的入口端。希望的，從出口端開始在管至少最先50%，或可能是75%長度內，并在多個點測量溫度。例如，優(yōu)選在3-10米(約10-33英尺)長度的管中在10-20個點，如15個點進行測量。然后可以對熱電偶測定的溫度做出反應，調整包含在管式反應器中的控溫流體的參數(shù)，例如溫度和/或流速，以保持管中的峰值溫度在根據(jù)控溫流體出口溫度的需要范圍內。通過參數(shù)的適當調節(jié)，這使得工作液體的溫度被保持在最佳狀態(tài)。在反應器由數(shù)個平行管組成的情況下，可能要向大量這些管提供多點熱電偶，盡管這不是必不可少的。管式反應器的溫度通過將控溫流體流經反應管殼程周圍來控制。在一個優(yōu)選的實施方式中，管式反應器由數(shù)根垂直排列并平行的管組成，以及其可以排列成管束或多個管束。優(yōu)選在管的頂部引入烯烴原料，因此其沿向下方向流經管。管被包含在反應器殼中，以及控溫流體優(yōu)選在反應器殼中向上垂直流動，與烯烴原料的流動方向相對。優(yōu)選的，殼程上提供有擋板以引導控溫流體的流動。這些擋板通常與反應管垂直排列。作為選擇解決方法可以包括并流向上流或并流向下流。在本發(fā)明的一個實施方式中，控溫流體可以是有沖幾流體如熱油。然而，在一個優(yōu)選的實施方式中，控溫流體是水，優(yōu)選保持在3或5-85巴表壓的壓力下，其導致了150或160至300。C范圍的沸騰溫度。水的溫度可以通過改變蒸汽罐中的壓力來控制，該蒸汽罐將蒸汽與沸騰的水分開，提供在反應器的殼程上呈沸騰的水并收集殼程出口物流。以這種方式，無論其可能出現(xiàn)在反應管內部的何處，峰值溫度可以控制在與反應器出口的控溫流體的溫度所需的差距內。反應器的最低溫度，通常是入口溫度，優(yōu)選保持在或高于140°C。在優(yōu)選操作中，反應管中的最低溫度保持在至少17(TC,優(yōu)選至少180。C，更優(yōu)選至少190°C。本發(fā)明的改進來自原料空速的改變，和任選與含有小于30ppm水的原料的使用相結合，以及在優(yōu)選實施方式中來對自沿管式反應器的溫度曲線的有效控制。也已經發(fā)現(xiàn)，通過采用原料傳輸條件與管式反應器，例如確立反應器出口最低壓力55barg的入口壓力，改進了反應。相信這些壓力條件使得管式反應器的反應管中的材料保持在單相，其可以是液相或致密相。因此，在引起了運行的進一步延長的本發(fā)明優(yōu)選實施方式中，原材料在壓力下進料至反應器使從管式反應器出口出來的材料壓力保持在至少55barg，以及因此入口壓力也將大于55barg。優(yōu)選出口壓力在60-80barg范圍內以及更優(yōu)選至少65或70或75barg。假如設備能承受這些操作條件，明顯的氣相和/或兩相體系，如汽/液相體系，可以優(yōu)選被避免以及特別優(yōu)選沿管的整個長度被避免。仍然在另一個實施方式中，多個低聚反應器并聯(lián)安置。當在不同反應器中的催化劑處于不同時期時，這提供了使對不同反應器的總原料合理分配以使按照轉化率、溫度控制和反應器運行時間來說的產量最優(yōu)化的機會。反應器流出物的在線分析可以幫助對一系列并聯(lián)反應器來說的原料平衡，其顯示了獨立的反應器轉化率，以及可以通過包括時間延遲計算的多層控制算法來保持整個過程盡可能接近其最佳生產能力。在催化烯烴的低聚反應中使用的沸石催化劑的失活，通常被認為是形成作為副產物的高沸點聚合物的結果。這些副產物停留在催化劑上并經歷進一步的轉化成為更高分子量的聚合物，其類似于重瀝青和在某些情況下具有類似于焦炭材料的外觀。這些材料會包覆住催化劑顆粒并塞住催化劑中的孔，因此引起催化劑失活。因此，本發(fā)明完美的采用足以使與催化劑接觸的爛保持在液相或超臨界相(也認為是致密相)的壓力。該烴的液相或超臨界相保持了這樣的條件，其中高分子量的聚合物或瀝青更易于從催化劑上洗滌除去，因此延長了催化劑壽命。該液相或致密相對于從催化上的活性位點除去熱量也更有效，因此抑制了較高分子量聚合物或瀝青的形成。在采用沸石催化劑的本發(fā)明的方法實踐中，含有烯烴的原料，在對引起原料中的一部分化合物轉化成所需低聚物產品有效的溫度、壓力和時間段內與催化劑接觸。例如，要被低聚的烯烴可以是從3-9個碳原子的烯烴，優(yōu)選3-6個碳原子的烯烴。接觸通常在約125°C-約300。C范圍的溫度下進行。當然應當意識到，最佳溫度應是使用的特定反應物的、其在原料中的濃度和使用的催化劑的函數(shù)。接觸溫度通常應在運行進程中升高以保持經濟上可接受的整體轉化率。反應器溫度曲線可以通過升高進入反應器的原料的溫度來控制。在引入反應器之前，溫度可以升高至，例如，150。C至-250。C如160°C-190'C，以及可以通過提供任何合適的加熱方法來實現(xiàn)。在優(yōu)選的實施方式中，如用已經生成的蒸汽來控制反應器殼程的溫度，或者用反應器流出物中含有的熱量，優(yōu)選用原料流出物交換器的方法。當新鮮原料中富含烯烴時，反應管中的條件控制可受到運行較低的單程轉化率和將從反應器產物物流中分離出來的部分未反應單體(與具有相同碳原子數(shù)的石蠟混合)循環(huán)的影響。循環(huán)比例(循環(huán)物重量比新鮮原料重量)可以控制在O.1-2.5的寬范圍內，優(yōu)選0.2-2.0。例如，該比例可以較低，如0.2或0.3，但也可以較高，如O.5、1.0、1.5或2.0。通常，循環(huán)比例的選擇取決于，例如，新鮮原料組成、另一合適稀釋劑的可獲得性(或其稀缺性)、以及任何凈化物流中烯烴的最大濃度的限制。該凈化物流包括未反應烯烴、和在一解決方式中通常包括所有或部分來自于蒸餾塔的LPG物流，所述蒸餾塔在反應器之后將未反應烯烴和石蠟與其余的反應產物分離開來；該塔通常被稱為穩(wěn)定器并經常處于第一位置。上述循環(huán)操作使得反應器能夠在較低的單程轉化率下操作，而具有高的整體轉化率。這使得整體所需的產品產量最佳化，任選的最大化。通過實例該單程轉化率可以低至50%，并可以通過降低蒸汽罐壓力達到(在其中控溫流體是水的情況下)。富含烯烴的新鮮原料意味著，例如，在丙烯原料的情況下，原料含有至少70wt%,至少85wt%，至少92wt。/。或至少97wt。/。的丙烯。對于丁烯原料意味著原料含有至少65wt%，至少80wt%，至少90wt。/。或至少94wt。/。的丁烯?？梢源嬖诘漠惗∠┑谋壤椭羖wt。/?；?.5wt。/?；蚋黕f氐，或者作為選擇的以較大量如高至18wt。/?；蚋咧?2wt^存在，基于總的新鮮原料。沿反應管的溫度也可以通過用活性更高的催化劑在管底部(接近出口的部分)、和較低活性的催化劑在管頂部(入口)部分來填充反應管來控制。該解決方式在我們的共同申請PCT專利申請PCT/EP2005/005785中有述。多個反應器可以串聯(lián)放置，上游反應器用比下游反應器較冷的蒸汽溫度運行。與LPG循環(huán)類似，這樣使得在達到高的整體轉化率的同時能在反應器中運行高的空速。與固體磷催化劑(sPa)不同，這可以特別容易的用沸石催化劑安排，因為通常對于sPa催化劑來說在運行中壓力降增加，而在沸石催化劑中觀察不到。與固體磷催化劑不同，沸石催化劑的使用能在高至300或甚至310。C的溫度下提供穩(wěn)定的操作和良好的選擇性。在由于不可接受的活性必須除去沸石催化劑前，為允許如此高的溫度而設計的反應器也顯著的延長了運行時間。優(yōu)選的實施方式，其中峰值溫度控制在高于控溫流體流出反應器時溫度不多于50。C的數(shù)值，使得大大改進的轉化率成為可能。這樣的控制可以通過控制流經反應器殼程的控溫流體的參數(shù)來達到，如流體的溫度和/或壓力和/或流量。這控制了熱量從反應管中的除去以及因此通過控制這些參數(shù)，控制了峰值溫度和從反應器流出的控溫流體的溫度的差值。本發(fā)明的技術特別適用于那些其中管的長徑比為至少50和更特別至少100，更特別200-300的操作。在大多數(shù)如前所述的那些工業(yè)過程中，用于烴轉化的精餾原料會包含雜質如極性化合物。這些雜質會對烴的轉化反應不利，以及常常在反應之前除去，如通過水洗滌。在烯烴低聚中，原料常常要經歷第一步堿洗以除去酸性極性物質，如硫羥基和硫醇，然后通過弱酸性水洗。最后的水洗在進行水洗的溫度下通常產生了飽含水的原料物流，因此，根據(jù)本發(fā)明使用該原料優(yōu)選需要干燥。料或其混合物、但是也可以存在乙烯來制備C5-C2。的烯烴的方法，其在30。C-310。C的范圍內沸騰、優(yōu)選30°C-300。C、更優(yōu)選30°C-250°C。特別的本發(fā)明涉及下表中顯示的烯烴的制備。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>已經發(fā)現(xiàn)在分子篩催化劑上生產的己烯產品相對于在傳統(tǒng)固體磷酸催化劑上生產的那些通常具有較高的烯烴含量，其提供了這些己烯產品較高的辛烷調和值以及這使其優(yōu)選作為汽油組分。在管式反應器中，催化劑包含在反應管中，通常是被循環(huán)冷卻介質包圍的多個管。如前所述，通常優(yōu)選這些管分別具有約25咖-約75nira的內徑，但是也可以使用過其他直徑。反應器可以具有能使反應器減壓至從催化劑中閃蒸出烴的設施。已經發(fā)現(xiàn)在沸石催化劑上這樣的處理使得某些在運行中失去的活性恢復。原料中的二-或多個不飽和物通?？刂圃诘陀谧畲罂山邮艿乃?。優(yōu)選的，原料組分限制為含有不高于100ppm重量的乙炔和/或不高于500ppm的C3多不飽和物、甲基乙炔和丙二烯或丙二烯4汙生物，和/或不高于2500ppm或更優(yōu)選不高于1000ppm的丁二烯。這些限制的理由是二-和多不飽和物的高活性和極端的焦炭形成性質。已經發(fā)現(xiàn)，如果必須使用含有相對高水平的多不飽和物的原料，假如原料中烯烴濃度降低生產能力可能得以維持。這使得碳沉積保持較低，否則由于存在較高量的不飽和化合物，反應生成的熱使其升高。用于控制低聚反應原料中二-或多不飽和化合物的常規(guī)方法是將這些化合物選擇性氫化，優(yōu)選至其相應的烯烴，作為選擇至其相應的石蠟。優(yōu)選的選擇是在液相中進行，采用非均相催化劑如包含載體上的鈀的催化劑。開始時這些化合物的濃度很高，如高于5wtM旦可能高至45或50%，選擇性氬化通常分兩步進行，其中第二部步通常是精制或精煉反應器。如果初始水平低，如3000或500Gppmwt，精煉反應器可以足夠。該精煉反應器特征在于，與通過選擇性氫化反應器的液體物流相比，具有相對低的氫供應需要。相似的情況發(fā)生在當需要通過加氫除去液體物流中的其他痕量組分時，如通過加氫甲?；磻苽浯贾械暮哿咳?，可能接著通過加氫反應；或者在來自烯烴的蒸汽裂化的C4原油物流中除去丁炔。這里在上下文中討論的是將甲基乙炔和/或丙二烯從焓丙烯的物流中除去，和/或將丁二烯從含C4烯烴(1-丁烯，順式-丁烯-2，反式-丁晞-2和/或異丁烯)的物流中除去。氬化反應通常優(yōu)選盡可能高的氫氣分壓，以有利地影響反應速率。當要氫化的反應物是液體時，氫氣必須溶解在液體物流中。這通常通過將氫原料用噴霧和/或用壓力降注射至液體物流中，并攪動使兩相混合，以及這通常是與反應器逆流的。為達到反應器中氫氣的目標分壓，因此這需要以相當高的壓力提供氫氣原料以克服氫氣供應和反應器間的壓力降。這增加了壓縮氫氣的需要，由于被壓縮的氣體的低分子量，其特別的昂貴和低能效。在這樣的液體氫化反應器中、盡可能多的保持液相和反應器整體中的其他反應物也是重要的。反應器中的整體壓力因此也保持在盡可能高。在許多精煉氫化反應中，氣體的需要量低于其在液體中的i^解度極限，以及反應器可以僅在液相、沒有任何氣體存在下操作。該操作保證了所有反應物與催化劑最好的接觸，以及避免了可引起旁路效應和溝道效應和其他負面影響的氣相。已知在該精煉氫化反應器中能夠降低壓縮氫氣的需要，以及在某些情況下可以避免另外的壓縮機。這降低了設備的復雜性，和節(jié)約了投資和操作費用。相反的，已經發(fā)現(xiàn)可以在高于可獲得的氫氣原料氣體壓力供應的反應器壓力下進行精煉氫化反應，不需要額外的壓縮。已經發(fā)現(xiàn)可以通過將液體原料壓至氳化反應器內至壓力足以驅動噴射器來實現(xiàn)這些優(yōu)點，所述噴射器位于反應器的上游，其中氫原料氣體由低壓水平推進至液體物流中以及同時與其強烈混合。噴射器下游物流的壓力可以顯著的高于供料至噴射器的氫氣壓力。噴射器是高剪切的設備，特征在于液體入口上的噴嘴和文丘里喉管。作為例子，精煉反應器被認為在低聚的原料物流中將約等量的甲基乙炔和丙二烯從3000ppmwt，降低至500ppmwt或更低的水平。氫氣需要量是液體與氫氣的原料質量比為3500:1。已經發(fā)現(xiàn)通過泵送反應器的液體原料泵至34barg的壓力，用多余的壓力帶動噴射器，其以22barg的壓力接受氬氣供應，下游的氫化反應器可以仍在高至28barg的壓力下操作。不需要另外的氫氣壓縮機的情況下不可能達到該壓力。反應器在55。C的起泡點下操作，沒有任何自由氣體，所有反應物在液相中。在22barg壓力下，反應器溫度應當已經在40°C下以處于反應混合物的起泡點以下。反應得益于較高的氫氣分壓和較高的操作溫度，以及反應器效率得益于不存在任何氣相和反應器上游氫氣和液體原料的增強混合。進入反應器的烯烴原料通常是活性烯烴和非活性稀釋劑的混合，其通常是烷烴，優(yōu)選與烯烴具有相同的碳原子數(shù)。這通常需要向含烯烴的精制原料昂貴的添加稀釋劑。通常稀釋劑可以是精制原料中外加的烷爛量和/或其可以通過將來自反應器的未反應材料循環(huán)而供應。稀釋劑的需要不僅增加了操作的費用，而且還降低了與經濟支出相關的反應容積得率。因此希望減少需要的稀釋劑的量。低聚反應生成熱的速率取決于原料中烯烴的濃度。烯烴濃度越高，原料越有活性且生成的熱量越多。例如在采用磷酸催化劑來低聚含丙烯原料的管式反應器的操作中，已經發(fā)現(xiàn)有必要限制原料中烯烴的量。因為，盡管采用了冷卻體系如前所述的蒸汽發(fā)生，尚不可能對含有高于50wt。/。丙烯的原料進行延長的連續(xù)運行。通常只可能采用含更低于50wt%丙烯的原料，在某些方法操作中在40wt%丙烯或更低。婦烴原料可以由含氧化合物流得到。在該實施方式中低聚的烯烴原料物流主要衍生自含氧化合物至烯烴單元；意味著烯烴原料的至少50wt%、優(yōu)選至少60wt%、以及更優(yōu)選蹄烴原料的至少70wt%，衍生自含氧化合物至烯烴單元。這樣的原料物流應當?shù)土?、低氮和低氯，到達基本不需要預處理來去除這些組分的程度。此外，與那些來自裂解烴的烯烴來源相比，這樣的原料物流應當具有相對低的石蠟濃度。然而，這樣的烯烴物流會通常含有至少一種氧化烴，其水平會可能給沸石低聚催化劑的壽命帶來不利影響。因此，可能需要除去該組分。在烯烴物流中使用含氧化合物的優(yōu)點是存在較低水平的惰性組分，如丙烷、丁烷?？梢愿倪M管式反應器的設計以降低峰值溫度。較小的管直徑使得熱量容易從管中央擴散至管壁，以及提供了每單元催化劑體積更高的換熱表面。這也使得更多管能安裝在相同尺寸的殼內。反應器操作也可以有助于降低峰值溫度。在較低的單程轉化率下操作，通常與分離和循環(huán)來自工藝下游的未反應分子到反應器進料相結合，使得反應器中的溫度曲線平滑。當進入低聚方法的新鮮原料含有少量惰性物質如烷烴時這變得更容易，因為對于較低的單程轉化率仍然能得到高的整體烯烴轉化率，同時反應器原料中的烯烴濃度仍然合適的高使得得到高的反應器體積效率。相信使用干燥或具有低含水量的原料使得反應器能在比采用水合原料的前述體系的使用的較低溫度下操作。特別的，可以在反應運行的一開始使用較低的溫度。在一開始使用較低溫度的能力有助于較長的催化劑壽命和反應器運行時間，因為在商業(yè)操作中允許反應繼續(xù)直到溫度升高至當反應停止的水平，高于該溫度發(fā)生裂化、嚴重焦炭化的形成和快速的催化劑失活。通常運行結束的溫度在260°C-300°C,優(yōu)選27G°C-290°C。在涉及原料中存在腈或含氮有機路易斯堿的本發(fā)明的實施方式中，含水量的降低可以減少或消除化合物如腈的水解，其產生了催化劑污染物。因此，當加工這樣的含氮原料時，含水量的降低能改善催化劑壽命。然而，也已經發(fā)現(xiàn)如果腈或路易斯堿自身的水平低于5ppm、優(yōu)選低于2ppm或lppm、更優(yōu)選低于0.2或甚至0.lppm重量，催^f匕劑壽命能進一步延長。當烯烴原料是衍生自催化裂化時該實施方式特別有用，因為這些原料可以具有較高的腈含量。已經發(fā)現(xiàn)腈也可以存在于蒸汽裂化制備的烯烴原料中，特別是當由含有機腈化合物的原油蒸汽裂化轉化成原油原料時?？梢酝ㄟ^進一步的原料處理方法、如丁二烯萃取引入該含氮的有機路易斯堿化合物。通過將含氧化合物與分子篩催化劑接觸得到的烯烴原料物流中，含氧化合物包括至少一種含有至少一個氧原子的有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(酐、酮、羧酸、碳酸酯、酯等等)。當含氧化合物為醇時，醇可以包括具有1-10個碳原子的脂肪族部分，更優(yōu)選l-4個碳原子。代表性的醇包括，但不是必須的限制，較低的直連和支化鏈脂肪醇及其不飽和配對物。合適的含氧化合物的例子包括，但非限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C2。的醇、甲乙醚、二曱醚、二乙醚、二異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物為曱醇、二甲醚或其混合物。對含氧化合物至烯烴的反應中使用分子篩催化劑。該分子篩定義為能將含氧化合物轉化成烯烴化合物的任何分子篩。這些分子篩的例子包括沸石和非沸石，以及為大、中等或小孔型。在本發(fā)明的一個實施方式中優(yōu)選小孔分子篩。如這里所定義，小孔分子篩具有小于約5.0埃的孔徑。通常，合適的催化劑具約3.5-5.0埃的孔徑，優(yōu)選約4.0-約5.0埃，以及最優(yōu)選約4.3-約5.0埃。在WO2004/009518中描述了合適的用于含氧化合物至烯烴的分子桂師?；钚缘姆肿雍Y。例如，這里可以使用選自TON結構型沸石(例如H-ZSM-22,H-ISI-1，H-e-l,H-Nu-lO，KZ-2),或MTT結構型沸石(例如H-ZSM-23，KZ-1)，或MFI結構型沸石(例如H-ZSM-5),或MEL結構型沸石(例如H-ZSM-ll)，或MTW結構型沸石(例如H-ZSM-12)，或EUO結構型沸石(例如EU-1)，或MFS結構型沸石(例如H-ZSM-57),或MWW結構的沸石(例如MCM-22或ITQ-1或MCM-49)，或H-ZSM-48,或任何鎂堿沸石結構族的成員。其他合適的催化劑的例子為offretites、H-ZSM-4(MAZ結構)、H-ZSM-18(MEI結構)或p沸石。參考P丄Jacobs和J.A.Martens的"SynthesisofHigh-SilicaAlundnosi1i_cateZeolites，，(在"StudiesinSurfaceScienceandCatalysis"叢書第33巻上7〉開)對前述沸石的合成和性質的綜述作出。優(yōu)選這些分子篩的H型因為其通?；钚愿?。適用于本發(fā)明的方法的另一種類型的分子篩是SAP0-11,其具有類似于ZSM-22和ZSM-23的單維IO-環(huán)。因此，催化劑可以是在不加入模版下合成的沸石，例如八面沸石、沸石L、發(fā)光沸石、erloites和菱沸石，其結構包含在C.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson的"AtlasofZeolUeStructureTypes"中(Elsevier代表StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation出版，第5次修正版，2001)。具有與上述沸石催化劑的晶體結構基本相同，但化學組成的有微小不同的沸石催化劑也可以使用。例子包括通過從上述沸石催化劑中除去一定數(shù)量的鋁離子、或通過蒸汽加工得到的沸石催化劑；以及通過在沸石合成中加入不同元素(例如硼、鐵和鎵)，例如通過浸漬、陽離子交換或摻入獲得的沸石催化劑?？梢允褂脙煞N或更多沸石的混合物例如ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5的混合物在EP0746538B1中公開?；蛘咦鳛檫x擇，EP0808298B1公開了在每個沸石晶體的表面，可以沉積另一層沸石。合適的，該沸石具有的微晶尺寸至多5微米，如在0.05-5微米范圍內，例如0.05-2.0;微米，以及典型的0.1-1孩t米。如此合成的沸石有利于轉化成其酸的形式，例如通過酸處理，例如用HC1、或用銨離子交換，以及最后在本發(fā)明的方法中使用之前煅燒。煅燒過的材料可以凈皮后處理，如蒸汽處理。也可以使用本領域已知的其中的硅和鋁已全部或部分被其他元素置換的材料。硅可以例如，用鍺和/或磷置換；以及鋁更優(yōu)選被硼、鎵、鉻或鐵置換。含有這些置換晶格元素的材料也被統(tǒng)稱為沸石，該術語用于本發(fā)明的寬范圍內。沸石可以是負載或非負載的，例如以粉末形式，或與合適的粘合劑擠出使用。使用粘合劑時，合適的粘合劑是金屬氧化物，如氧化鋁或氧化硅以及存在量使得低聚反應催化劑含有例如l-99wt%沸石、更優(yōu)選50-70wt%沸石。在進一步優(yōu)選的實施方式中，低聚反應器停止反應后很快進行抽真空。已經發(fā)現(xiàn)這除去了參與的烴、防止甚至更重的烴的生成以及使得催化劑的去除更容易。還發(fā)現(xiàn)有益地包括在反應器緊急或備用關閉之后如閃蒸和真空處理，因為這從催化劑中除去了大部分仍具有活性的烴，在其仍然熱的同時。因此其通過阻止在催化劑上的縮合反應而降低了焦炭累積。已經發(fā)現(xiàn)用該方法，與預關閉相比，當在緊急或備用關閉之后繼續(xù)投入使用時，反應器中的催化劑通常將保持或增加了活性。經選擇的物流也能循環(huán)至反應器中以作用于稀釋或對產品板改性。例如，在丙烯原料反應器中，從反應器下游分餾出的C6、"或Ci2烯爛物流，可以循環(huán)至反應器中以改性產品板的分布。除了上面的碳原子數(shù)之外的副產物物流，如C7—8或d?！旌衔?，也可以循環(huán)以降低其產率，如果可能這些甚至可以循環(huán)至全部消失。進入反應器的原料也可以用這些循環(huán)物流稀釋?？梢砸脒@些循環(huán)物流以達到一種或多種效果，例如影響反應器中的相行為，改進重物的去除和因此的催化劑壽命，控制轉化率，控制對特定產品的選擇性，以及有助于控制放熱和因此也有助于控制峰值溫度。管式反應器可能出現(xiàn)的問題是，殼程控溫流體的循環(huán)流動不夠快，特別是其通過熱虹吸動力驅動時。在水和蒸汽的情況下，這意味著在反應器的殼程上可能有很高的蒸發(fā)速率，因此反應器殼程的上部和至蒸汽罐的回路的相當體積被蒸汽而不是沸騰的水占據(jù)。這會削弱在反應管或管束上部的熱交換，其造成尖銳的管內部溫度曲線和更難控制在根據(jù)本發(fā)明需要的范圍內。當較冷的沸騰原料水在液面下引入蒸汽罐時，從蒸汽罐流向反應器殼程的水溫會變得過冷至低于其沸騰溫度，這也削弱了在管束較低端的熱交換，因為在沸騰器中的熱交換不及時。已經發(fā)現(xiàn)該問題通過我們的共同申請PCT/US2006/006014、2006年2月21曰申請或其優(yōu)先斥又為2005年5月31日申請的US申i青11/140853中建議的解決方式來減輕?？刂蒲胤磻艿臏囟惹€的一種可選擇方式是，使殼程控溫流體與過程物流以并流形式，這能夠提供在過程物流溫度最高的位置附近在其最低溫度的控溫流體。這可以通過從蒸汽罐驅動循環(huán)水沿殼程從上至下來達到，在其中反應管垂直排列其入口在上面的情況下。這造成了在殼程上引起氣阱的風險，但是其可以通過提供回到蒸汽罐的通風管來消除?？蛇x擇的其可以通過在控溫流體從下至上流過的同時，使過程液體在反應管內部向上移動來實現(xiàn)，例如通過液壓驅動或通過熱虹吸簡單驅動。啟動原料包括烯烴和任選的稀釋劑。原料中材料的相應比例取決于烯烴性質和低聚反應條件。反應是強烈放熱的，以及因此通常使用稀釋劑如石蠟或重烯烴。例如當用于管式反應器的原料由(V烯烴組成時，優(yōu)選原料含有40或42%到60或65%，或80%或90%或95%例如48至52%重量的烯烴，及余量是石蠟或重烯烴稀釋劑，如C廣Cs的精制石蠟物流。該原料可以是易得的，例如從催化裂化器得到。如果需要可以降低其烯烴含量，通過例如將在別處發(fā)現(xiàn)或從反應器流出物中回收的未反應石蠟和低烯烴物流循不。如果在管式反應器中低聚丁烯，優(yōu)選采用含有至多80%、更優(yōu)選至多70%或至多60%，例如50%-70%烯烴的原料。本發(fā)明的方法得到的材料通常會是所需的烯烴低聚物、未反應烯烴、稀釋劑(如果使用)、可能的水和其他雜質的混合物。因此分離該材料，通常首先分餾成烯烴低聚物、未反應烯烴和，如果存在的稀釋劑。未反應烯烴和稀釋劑可以循環(huán)至低聚反應器中。然后將烯烴低聚物按需要純化以用于隨后的反應。例如低聚物可能含有痕量的會破壞加氫甲?；呋瘎┑牧?，原料需要被脫疏。類似的烯烴低聚物可能含有痕量的可能也對加氫甲?；呋瘎┯泻Φ穆?，其必須被除去。如果加氫甲酰化催化劑沒有被硫或氯破壞，在隨后生產醇衍生物的氫化步驟中催化劑也會被這些化合物破壞，以及因此優(yōu)選除去硫和氯，最優(yōu)選至非常低的水平。進而烯烴低聚物本身通常是不同碳原子數(shù)的低聚物的混合物。例如丙烯、丁烯和戊烯混合物的低聚反應可以造成C6到C,3的低聚物的混合物，以及該混合物然后能用分餾得到特定目的所需的低聚物或低聚物混合物。本發(fā)明的方法可與用低聚反應將C3和C4烯烴混合物轉化成汽油摻混原料。在這樣的實施方式中，原料可由至少約"Wt。/o烯烴組成。本發(fā)明通過參考圖1進行說明，其繪制了采用沸石ZSM-57作為催化劑的管式反應器中的丁烯二聚運行的過程。新鮮原料組分為85wtQ/0正丁烯、lwt。/。異丁烯和14wt。/。異丁烷和正丁烷的混合物。反應器入口壓力為85barg和反應器原料是約l份新鮮原料與1.2份循環(huán)原料的混合物。圖1顯示了一個反應器的低聚反應運行過程，其持續(xù)了399天。其使用催化劑壽命作為橫坐標，表示為存在于反應器中的每噸催化劑制備的低聚物的噸數(shù)(t/t)。對于左手邊的坐標其顯示了離開反應器的蒸汽罐的蒸汽溫度的變化，以及對于右手邊的坐標其顯示了表示為f或1/h的空速如何在運行中變化。實際參數(shù)波動比圖中顯示的大的多，因此將原始數(shù)據(jù)平滑以顯示發(fā)明的大概原理。圖l顯示了i.初始階段，其間溫度從15(TC升高至約230°C，其采用了高的原料空速(反應器入口處)約11.2wt原料/wt催化劑/小時。.中間階段，其間溫度基本保持恒定(從23(TC到250°C),其采用了中等的空速約7.2wt原料/wt催化劑/小時。.最終階段，當溫度再次升高時，以及采用較低的空速約4wt原料/wt催化劑/小時?？账偻ㄟ^進入反應器的物流除以反應器中的催化劑總重量來測定。本發(fā)明可以用于烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯來制備G到C13的烯烴的低聚反應，所述C6到C,3的烯烴可被用作制備醛和醇的加氬甲?；磻脑?。然后醛可以被氧化以制備酸或加氯來制備醇。然后醇可以用在合成酯如增塑劑酯或合成潤滑劑的制備或表面活性劑的制備中。烯烴可用低壓銠催化加氫甲?；夹g或通常是鈷催化、但也用銠的高壓加氫甲?；夹g來加氫甲酰化。本發(fā)明特別適用于以W02005/058787所述方式加氫甲?；绞降脑系闹苽?，其可易于通過W02005/058782所述的方法實行，其可以例如采用亞銅鉻合金催化劑或疏化的Ni/Mo催化劑。酐可以氧化至相應的羧酸。酸和醇可以酯化成酯。這些酯可以使用于PVC的增塑劑酯，如鄰苯二甲酸酯、己二酸或三蜜胺，或其可以是潤滑劑酯或潤滑劑添加劑酯如多元醇酯。合適的酯化過程在WO2005/021482或2006年5月24日申請的的共同申請PCT/EP2006/005068中有述，其中可以使用鈦基催有機金屬催化劑。低聚物也可以被氫化成烷烴，其可以用作低硫、低芳烴、低傾點的烴流體，適用于終端用途如涂料和打印油墨中的溶劑和稀釋劑、重油、或作為聚合過程中的過程流體或載體。已經發(fā)現(xiàn)，隨著在特定的反應器運行中反應溫度的升高，甚至當通過溫度斜坡原料烯烴的轉化率保持基本恒定時，對于碳原子和產品異構體來說的反應選擇性仍發(fā)生變化?？梢杂^察到在平均支化度或同一碳原子數(shù)上的平均支化度上異構體分布的變化，如前所定義。已經發(fā)現(xiàn)這可能影響衍生物如衍生自這些低聚物的鄰苯二曱酸酯的品質和性能，在其作為PVC增塑劑使用時。作為結果，產品性能如增塑劑粘度和揮發(fā)性，以及使用性能如老化失重、增塑溶膠粘度和粘度穩(wěn)定性、抗遷移性和甚至電性能可能受到影響。對于操作中僅有一個反應器的過程，這會導致不同碳原子數(shù)產品產率的逐漸變化，以及也會導致作為低聚反應器運行過程的產品性能的變化。衍生自低聚方法的產品的這些變化對于生產計劃和應用的連續(xù)性的原因來說非常不希望。與本發(fā)明相結合，由此運行始終通過反應器的空速改變，該問題只會變得越來越嚴重和不希望。已經發(fā)現(xiàn)該問題可以通過提供多個并聯(lián)低聚反應器來克服，其在催化劑壽命和/或反應器運行的不同階段下操作，以及因此在不同的操作溫度下，和適應溫度、催化劑卸載和選擇什么催化劑以交錯方式重載，和然后摻混來自并聯(lián)反應器的產品，優(yōu)選在這些蒸餾成為獨立的低聚物產品之前。已經發(fā)現(xiàn)反應器的交錯使得能生產一定范圍具有可預測產率的產品，所述預測基于原料的選擇和方法路線、獨立原料的混合或分離，以及分子篩、沸石或其他固體酸低聚反應催化劑的選擇，以及具有相對穩(wěn)定的產品性能，因此衍生產品的性質及其表現(xiàn)保持在窄范圍內，其對于終端應用是理想可接受的。該解決方式可作為從丁烯原料制備辛烯的例子，所述丁烯原料主要含有正丁烯(約94wt%)和僅有l(wèi)-2wt。/。異丁烯，以及使用H-ZSM-57作為催化劑。在單獨的反應器運行中，隨著用于反應器的蒸汽罐溫度從運行開始的約150。C升高至運行結束時的約300。C，辛烯產品中庚烯和壬烯的含量從3%升高至接近10%。在相同的時期內辛烯的平均支化度從約1,95降低至1.55。然而，采用并聯(lián)的四個反應器，交錯模式操作并根據(jù)本發(fā)明也在運行中采用空速調節(jié)，來自低聚反應的辛烯產品中的庚烯和壬烯含量可以#:保持在3.8wt%-5.8wt。/。的窄范圍內，以及辛烯的平均支化度可以保持在1.65-1.75的窄范圍內。權利要求1.采用分子篩催化劑用于烯烴低聚反應的連續(xù)方法，其中含烯烴的烴原料在管式反應器中通過分子篩催化劑床，其中反應器的殼程通過控溫流體冷卻，以及監(jiān)測反應溫度并根據(jù)測定的溫度調節(jié)進料至反應器的烯烴物流的空速。2.權利要求1的方法，其中當溫度增加時降低空速。3.權利要求1或2的方法，其中管式反應器包括多個垂直排列的反應管，以及原料在該管的頂部引入并沿向下方向通過該管。4.前述任意權利要求的方法，其中原料中的有機含氮路易斯堿含量寸氐于5ppm重量。5.前述任意權利要求的方法，其中烯烴原料含有低于30ppm的水，基于原料中烴的重量。6.前述任意權利要求的方法，其中該管中的峰值溫度高于流出反應器時控溫流體的溫度不多于50°C。7.前述任意權利要求的方法，其中進入反應器的新鮮烯烴原料含有至多65wty。的丙烯。8.前述任意權利要求的方法，其中進入反應器的新鮮原料含有至多80w"/。的丁烯。9.前述任意權利要求的方法，其中反應器產品從反應管出來的壓力在60-80barg范圍內。10.前述任意權利要求的方法，其中進入反應管的原料溫度為150°C-250。C。11.前述任意權利要求的方法，其中進入反應管的原料溫度保持在低于從反應器出來的控溫流體溫度不多于80。C的溫度。12.前述任意權利要求的方法，其中每個反應管的內徑為25-75mm。13.前述任意權利要求的方法，其中反應管具有的長度內徑比為至少50:1。14.前述任意權利要求的方法，其中在反應器殼內控溫流體的流動與在反應管中烯烴原料的流動方向成逆流。15.前述任意權利要求的方法，其中反應管中包含的液體材料基本保持為單相，其為液相或致密相。16.前述任意權利要求的方法，其中進料至反應器的含烯烴的烴含有至少42wty。的烯經和低于30ppmwt的水，.基于原料中的總烴，其中從反應器中出來的反應器產品混合物的壓力為至少55barg，以及其中控制殼程的控溫流體參數(shù)使得反應管中的峰值溫度高于流出反應器時控溫流體的溫度不多于50°C。17.前述任意權利要求的方法，其中烯烴原料的單程轉化率為50-85%。18.前述任意權利要求的方法，其中將至少部分未反應材料循環(huán)。19.前述任意權利要求的方法，其中反應溫度在反應運行的初始階段逐漸升高，然后達到條件基本穩(wěn)定的時期，然后溫度再次升高，其中一旦達到條件基本穩(wěn)定的時期降低原料的空速。20.根據(jù)權利要求19的方法，其中當在條件基本穩(wěn)定的時期后溫度再次升高時，將原料空速進一步降低。21.根據(jù)前述任意權利要求的方法，其中確定所需的單程轉化率和任選所需的循環(huán)量，以及反應采用對原料來說10-12重量份原料每重量份催化劑每小時的空速開始，以及通過測定控溫流體的溫度來監(jiān)碎見反應溫度，且原料速率保持在10-12重量份同時溫度日益升高和，當觀察到溫度的升高向條件基本穩(wěn)定的時期衰減時，將原料的空速降低至6-10重量份原料每重量份催化劑的值。22.根據(jù)權利要求21的方法，其中當在條件基本穩(wěn)定的時期已經達到之后觀察到溫度升高時，進一步降低原料的空速。23.根據(jù)權利要求22的方法，其中將空速降低至4-6重量份原料每重量份催化劑的值。24.前述權利要求21-23的方法，其中烯烴原料包括一種或多種丁烯，催化劑為沸石ZSM57,以及涉及溫度升高和高原料空速的初始階段持續(xù)總運行時間的20-30%,中間階段(基本穩(wěn)定的時期)(中等空速)持續(xù)總運行時間的40-60%,以及最終階段(低空速)是運行時間的20-30%。25.前述任意權利要求的方法，其中控溫流體的供應保持在低于從反應器出來的控溫流體溫度不多于8(TC的溫度。26.前述任意權利要求的方法，其中通過蒸發(fā)的控溫流體冷卻管式反應器的殼程，其中提供液體控溫流體的凈化和其中液體流體的凈化流量保持在控溫流體供應流量的5%或更低。27.前述任意權利要求的方法，其中通過蒸汽發(fā)生系統(tǒng)冷卻管式反應器的殼程，以及其中在反應器運行達到其總長度的75%以后在蒸汽壓力控制系統(tǒng)中可得的壓力降保持在50巴以下。28.根據(jù)權利要求27的方法，其中將來自蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的蒸汽在反應器運行開始時導引至較低壓力的出口，隨著生成的蒸汽壓足夠增加時，從較低壓力出口切換至較高壓力水平的出口。29.根據(jù)權利要求27的方法，其中在蒸汽壓力控制系統(tǒng)下游提供閥門，其中該閥門在反應器運行的稍后階段中部分節(jié)流。30.根據(jù)權利要求27的方法，其中提供平行于第一壓力控制系統(tǒng)的第二壓力控制系統(tǒng)，以及其中在反應器運行的稍后階段中將控制從第一壓力控制系統(tǒng)切換至第二壓力控制系統(tǒng)。31.根據(jù)權利要求27-30任一項的方法，其中壓力控制系統(tǒng)包括具有可調節(jié)Cv的控制閥，以及其中在反應器運行的稍后階段中調節(jié)壓力控制閥的Cv。32.根據(jù)權利要求27或31任一項的方法，其中壓力控制系統(tǒng)包括為容易更換閥內件和/或閥座而設計的壓力控制閥，以及其中壓力控制閥的內件和/或閥座在反應器運行的稍后階段更換。全文摘要在使用分子篩催化劑的管式反應器中進行的烯烴低聚反應中，監(jiān)控反應溫度并在溫度增加時減少至反應器的烯烴進料空速。已經發(fā)現(xiàn)這延長了催化劑壽命并導致生產運行的延長。進而當生產運行接近終點時通過改進反應器的操作穩(wěn)定性達到生產運行的進一步延長。文檔編號C10G50/00GK101563438SQ200780047349公開日2009年10月21日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權日2006年12月21日發(fā)明者G·M·馬西斯,J·S·古德斯馬克,P·漢密爾頓,S·H·布朗,林揚明申請人:?？松梨诨瘜W專利公司