一種用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的乙酰丙酮氧鉬固體催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴環(huán)氧化反應(yīng)用新型固體催化劑的制備方法，采用有機高分子 聚合物負載乙酰丙酮氧鉬制備固體環(huán)氧化催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac)2，屬于精細有機化工
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)無論在理論探索還是在實際生產(chǎn)中都有著廣泛的研宄，因為環(huán) 氧化物作為一類重要的有機化工中間體，已廣泛應(yīng)用于精細有機合成和有機化工過程。為 了克服傳統(tǒng)的采用過氧羧酸法催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)帶來的一系列設(shè)備腐蝕，能耗高等缺點 和不足，或是采用貴金屬Ag等作為催化劑伴隨的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用局限，近年來，人們將目光更多 的投向了以過渡金屬（如Mo, V，Ni，Cu，Co, Mn，F(xiàn)e及Ti等）為催化劑，過氧化氫（H2O2)，叔 丁基過氧化氫（TBHP)或氧氣（O2)為氧化劑的新型環(huán)氧化催化過程。
[0003] 鉬（Mo)系有機金屬配合物烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中已經(jīng)顯示出優(yōu)異的催化性能。然 而，這類配合物大多導(dǎo)致了均相催化體系，催化劑難以回收和重復(fù)使用。傳統(tǒng)的解決辦法 是將有機金屬化合物通過偶聯(lián)劑（如三乙氧基硅烷等）固載于分子篩和活性炭等載體上， 制得負載型催化劑，但是已報到的這些負載方法，不僅制備過程繁瑣，活性組分的單載量不 尚，而且存在活性組分易堵塞孔道和洛脫等缺點。
[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明采用自由基聚合法制得有機高分子固載乙酰丙酮氧鉬 固體催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，該法目前尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是針對傳統(tǒng)液體羧酸催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中存在的不足，提供一種工 藝簡單、操作簡便的制備負載型乙酰丙酮氧鉬固體催化劑的方法，并將其應(yīng)用于催化烯烴 的環(huán)氧化反應(yīng)，取得了良好的催化效果。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：采用自由基共聚制備一種有機高分子固載乙酰丙酮氧鉬固體 催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac)2的制備方法，其特征在于包括以下過程：
[0007] 將二乙烯基苯和烯丙胺按照摩爾比為1:0. 2~1:2加入到20~50mL乙醇溶劑中， 加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，其質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5%~3%，在60~ 100°C攪拌24~48h，過濾分離出固體產(chǎn)物，用乙醇洗滌三次，60~80°C下真空干燥8~ 24h，得到有機高分子聚合物DVB-NH2，將所得DVB-NHjP乙酰丙酮氧鉬按照摩爾比為1:1~ 2:1加入到30~50mL乙醇溶劑中，在80~120°C磁力攪拌24~48h，過濾分離出固體產(chǎn) 物，用乙醇洗滌三次，60°C真空干燥8~24h，得到固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac)2。
[0008] 上述固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac) 2催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于： 將烯烴和叔丁基過氧化氫按照摩爾比為1:1~1:4加入反應(yīng)器中，再加入20~50mL的二 氯甲烷溶劑和質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%~15%固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac)2，在反應(yīng) 溫度為60°C~90°C，攪拌反應(yīng)2~10h，得到含有烯烴環(huán)氧化產(chǎn)物的混合物。
[0009] 上述的合成工藝，其特征在于，烯烴為環(huán)辛烯、環(huán)己烯、檸檬烯、1-辛烯和苯乙烯中 的一種。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：催化劑制備簡單、催化活性高、催化劑可以簡 單過濾回收和重復(fù)使用，催化劑重復(fù)使用4次，催化活性無明顯降低。
【附圖說明】
[0011] 圖1本發(fā)明制備的負載型乙酰丙酮氧鉬固體催化劑DVB-NH2-M〇0 2(acac)2的紅外 圖譜。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過具體實施例來對本發(fā)明加以進一步說明，但不限制本發(fā)明。
[0013] 【實施例1】
[0014] 在IOOmL圓底燒瓶中，將0· 05mol的二乙烯基苯和0· 05mol烯丙胺加入到50mL 乙醇溶劑中，加入〇. 18g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，在80°C攪拌24h，過濾分離出固體產(chǎn) 物，用乙醇洗滌三次，60°C下真空干燥10h，得到有機高分子聚合物DVB-NH2，將0. 02mol的 DVB-NHjP 0.0 lmol乙酰丙酮氧鉬加入到50mL乙醇溶劑中，在80°C磁力攪拌48h，過濾分離 出固體產(chǎn)物，用乙醇洗滌三次，60°C真空干燥10h，得到固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac)2。
[0015] 【實施例2】
[0016] 在50mL圓底燒瓶中，加入0· Olmol環(huán)辛稀，0· 02mol叔丁基過氧化氫和20mL二氯 甲燒，再加入0. 2g的固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反應(yīng)溫度為70°C，攪拌反應(yīng)4h，經(jīng) 色譜分析，環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率為95 %，環(huán)氧環(huán)辛烷選擇性為98 %。
[0017] 【實施例3】
[0018] 在50mL圓底燒瓶中，加入0· Olmol環(huán)乙稀，0· 02mol叔丁基過氧化氫和20mL二氯 甲燒，再加入0. 2g的固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反應(yīng)溫度為70°C，攪拌反應(yīng)4h，經(jīng) 色譜分析，環(huán)乙烯轉(zhuǎn)化率為89%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為94%。
[0019] 【實施例4】
[0020] 在50mL圓底燒瓶中，加入0· Olmol梓檬稀，0· 02mol叔丁基過氧化氫和20mL二氯 甲燒，再加入0. 2g的固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反應(yīng)溫度為70°C，攪拌反應(yīng)5h，經(jīng) 色譜分析，檸檬烯轉(zhuǎn)化率為88 %，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性為92 %。
[0021] 【實施例5】
[0022] 在50mL圓底燒瓶中，加入0· Olmol 1-辛稀，0· 02mol叔丁基過氧化氫和20mL二氯 甲燒，再加入0. 2g的固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反應(yīng)溫度為70°C，攪拌反應(yīng)8h，經(jīng) 色譜分析，1-辛烯轉(zhuǎn)化率為55 %，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性為90 %。
[0023] 【實施例6】
[0024] 在50mL圓底燒瓶中，加入0· Olmol苯乙稀，0· 02mol叔丁基過氧化氫和20mL二氯 甲燒，再加入0. 2g的固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反應(yīng)溫度為70°C，攪拌反應(yīng)8h，經(jīng) 色譜分析，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為56 %，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性為72 %。
[0025] 【實施例7】
[0026] 固體催化劑的反復(fù)使用性能。
[0027] 在50mL圓底燒瓶中，加入0· Olmol環(huán)辛稀，0· 02mol叔丁基過氧化氫和20mL二氯 甲燒，再加入0. 2g的固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac)2，在反應(yīng)溫度為70 °C，攪拌反應(yīng)4h， 反應(yīng)結(jié)束后，過濾出固體催化劑，60°C干燥2h，將該催化劑再循環(huán)使用，所得反應(yīng)性能如表 1所示。
[0028] 表1負載型乙酰丙酮氧鉬催化劑催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果
[0029]
【主權(quán)項】
1. 一種用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的高分子負載乙酰丙酮氧鉬固體催化劑及其制備方法，其 特征在于包括以下過程： 將二乙烯基苯和烯丙胺按照摩爾比為1:0. 2~1:2加入到20~50mL乙醇溶劑中，加入 一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，其質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5%~3%，在60~100°C 攪拌24~48h，過濾分離出固體產(chǎn)物，用乙醇洗滌三次，60~80°C下真空干燥8~24h，得 到有機高分子聚合物DVB-NH2，將所得DVB-NHjP乙酰丙酮氧鉬按照摩爾比為1:1~2:1加 入到30~50mL乙醇溶劑中，在80~120°C磁力攪拌24~48h，過濾分離出固體產(chǎn)物，用乙 醇洗滌三次，60°C真空干燥8~24h，得到固體催化劑DVB-NH2-MoO2 (acac)2。2. 按權(quán)利要求1所述方法制備的固體催化劑DVB-NH2-M〇02(acac)^化烯烴環(huán)氧化 反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于：將烯烴和叔丁基過氧化氫按照摩爾比為1:1~1:4加入反應(yīng)器 中，再加入20~50mL的二氯甲烷溶劑和質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%~15%固體催化劑 DVB-NH2_Mo02(acac)2，在反應(yīng)溫度為60°C~90°C，攪拌反應(yīng)2~10h，得到含有烯烴環(huán)氧化 產(chǎn)物的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于，烯烴為環(huán)辛烯、環(huán)己烯、檸檬烯、1-辛 烯和苯乙烯中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的負載型乙酰丙酮氧鉬固體催化劑及其制備方法。將二乙烯基苯和烯丙胺通過自由基聚合反應(yīng)得到有機高分子聚合物，然后通過乙酰丙酮氧鉬有機配體與聚合物骨架上的氨基化學(xué)鍵作用，制得負載型乙酰丙酮氧鉬固體催化劑，本發(fā)的優(yōu)點在于，催化劑制備方法簡便易于操作，催化效率高，可重復(fù)使用，降低生產(chǎn)成本，可望成為極具競爭力的清潔環(huán)氧化工藝路線。
【IPC分類】C07D301/19, C07D303/04, B01J31/22
【公開號】CN104888855
【申請?zhí)枴緾N201510159121
【發(fā)明人】冷炎, 盧丹, 蔣平平
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年4月3日