專利名稱：一種乙酰丙酮的綠色合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酰丙酮的合成方法，尤其是一種應(yīng)用磁性固 體堿作為催化劑綠色合成乙酰丙酮的新工藝。(二) 背景技術(shù)發(fā)展高選擇性、高效的催化劑，筒化反應(yīng)步驟，減少污染排放， 開(kāi)發(fā)新的潔凈生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)"零排放"，在 綠色化學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。乙酰丙酮是一種醫(yī)藥化工領(lǐng)域中應(yīng)用范圍較大的有機(jī)合成中間體。在醫(yī)藥工業(yè)，它主要用于合成磺胺二曱嘧啶，抗病毒劑WIN51711 的中間體3， 5-二曱基異噁唑，治療糖尿病藥物AD-58的中間體3， 5-二甲基吡唑等。在獸藥和飼料添加劑行業(yè)，用于合成抗菌藥物痢菌 凈，抗雞球蟲(chóng)藥物尼卡巴溱的原料4， 6-二曱基-2-嘧啶醇等。在催化 劑和助催化劑方面，用于環(huán)鋅四烯，氫醌、醌氫醌羰基化反應(yīng)，不飽 和酮等低分子化合物的合成，氧化促進(jìn)劑，石油裂解、催化加氫和異 構(gòu)化的催化劑，以及低級(jí)烯烴的聚合、1, 3-二烯烴的共聚等高分子 化合物的合成。在其它領(lǐng)域，乙酰丙酮鹽除作催化劑外，還可以作樹(shù) 脂交聯(lián)劑，樹(shù)脂硬化促進(jìn)劑，橡膠添加劑，超傳異薄膜、熱線反射玻 璃膜和透明導(dǎo)電膜的形成劑；它還可用作汽油、潤(rùn)滑油的添加劑，油
漆、涂料和印花油墨的干燥劑，膠粘劑的添加劑，醋酸纖維溶劑，鍍 金屬的原料等；乙酰丙酮又可用作絕大多數(shù)金屬離子的分析試劑，稀 有貴金屬的萃取劑，以及無(wú)機(jī)材料的處理劑。關(guān)于乙酰丙酮的合成，很多國(guó)家均對(duì)其工藝進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)，綜合起來(lái)有下列幾種合成工藝路線1. 乙酸乙酯-丙酮法該法是將乙酸乙酯與金屬鈉反應(yīng)，加入丙酮，生成乙酰丙酮，收 率在50%左右，是一種經(jīng)典的合成方法。催化劑金屬鈉可用乙S吏鈉、 氬化鈉代替。該合成工藝產(chǎn)生大量廢水，而且放熱量也大，工業(yè)過(guò)程 中的除熱和控溫十分困難，副反應(yīng)多，催化劑有著火危險(xiǎn)，工業(yè)化生 產(chǎn)有一定的危險(xiǎn)性。2. 丙酮和乙酸酐(乙酰氯)縮合法該工藝的收率為80%~85%,但實(shí)驗(yàn)表明收率不穩(wěn)定。更由于 采用的BF3量大，成本較高，危險(xiǎn)性大，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)有一定的困 難。3. 乙酰乙酸酯一乙烯酮法該工藝首先乙酸裂解產(chǎn)生乙烯酮，二聚形成雙烯酮，與乙醇形成 乙酰乙酸乙酯，再經(jīng)乙烯酮酰化形成"-乙?；阴Ｒ宜嵋阴ィ偎?解生成乙酰丙酮。該工藝流程長(zhǎng)，投資大。4. 乙烯酮一丙酮縮合轉(zhuǎn)化法才艮據(jù)乙烯酮的不同生產(chǎn)方法，又可分為丙酮法和乙酸法。兩種方 法的裂解過(guò)程均為熱裂化，不同的是催化劑和熱裂溫度。國(guó)內(nèi)乙酰
酮的生產(chǎn)路線基本為乙烯酮一丙酮法，國(guó)外除日本采用乙酰乙酸乙脂 —乙烯酮法，其他企業(yè)均采用乙烯酮一丙酮法。5. 曱基乙炔一丙二烯餾份的乙酰基化法該法為前蘇聯(lián)有機(jī)合成研究所開(kāi)發(fā)，由甲基乙炔和乙酸出發(fā)，在 一定的溫度和壓力下，用乙酸鋅為催化劑進(jìn)行合成。從原料來(lái)源看， 此法有極大的優(yōu)勢(shì)，但生成乙酸異丙烯脂的反應(yīng)中，副產(chǎn)物過(guò)多，而 且分離困難，如不純化直接異構(gòu)化，則產(chǎn)物丙烯酸甲酯的分離更加困 難。6. 乙酰乙酸乙酯一醋酐(乙酰氯)法該工藝受到原料來(lái)源和價(jià)格的限制，生產(chǎn)成本高，工藝技術(shù)不成 熟， 一直未受到人們的重視。因此，采用新型高效的催化劑，用綠色化學(xué)合成技術(shù)，開(kāi)發(fā)乙酰 丙酮的新合成工藝，擴(kuò)大產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模，減少三廢的排放，填補(bǔ)我國(guó) 在該領(lǐng)域的空白有著重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種綠色合成乙酰丙酮的新工 藝，選擇磁性固體堿作為催化劑，使得減少了三廢的排放，同時(shí)工藝 簡(jiǎn)單、收率高，使乙酰丙酮的合成易于工業(yè)化。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種如式(II)所示的乙酰丙酮的合成方法，在^f茲性4^鋁水滑石 制得的^t性固體^ 咸催化劑作用下，如式(I)所示的乙酰乙酸酯與乙 酸酐在100 180。C反應(yīng)1~20小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的乙酰 丙酮；反應(yīng)方程式如下:+ CH3COOR其中，R為C1 C12的烴基、芳基或取代芳基，所述的取代芳 基為含有吸電子或推電子取代基的芳基。所述的磁性固體堿催化劑的用量為乙酰乙酸酯與乙酸酐的總質(zhì) 量的1 ~ 10%，優(yōu)選5%。所述的乙酰乙酸酯與乙酸酐的物質(zhì)的量比為1 : 1~3,優(yōu)選l: 1 ~2，最優(yōu)選1: 1。進(jìn)一步，式(I)化合物優(yōu)選為下列之一乙酰乙酸乙酯、乙酰 乙酸丁酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸節(jié)酯。磁性鎂鋁水滑石制得的磁性固體堿，是將鎂鋁水滑石進(jìn)行磁性修 飾，使其具有磁性和催化雙重功能，達(dá)到提高催化活性的目的。具體 地，所述的磁性固體堿催化劑的制備方法如下取一定量的磁性溶膠 加入到反應(yīng)瓶中，再加入蒸餾水，室溫?cái)嚢?，?美鋁比為1 : 2的硝 酸鎂和硝酸鋁配制成溶液，另配pH二10 13的氫氧化鈉溶液，將兩 種溶液加入反應(yīng)瓶中，在110。C攪拌，水洗干燥制得磁性鎂鋁水滑石， 然后在450 ~ 500°C高溫焙燒形成磁性固體堿。磁性溶膠是采用化學(xué)共 沉淀法，將Fe"和Fe"的硫酸鹽或氯化物按l: l的比例在過(guò)量的堿中 混合攪拌制得。具體可參考^^存戎第29巻第3期(2002年3月)"磁 性鎂鋁水滑石固體堿的制備與表征"。 所述的反應(yīng)溫度在100°C ~ 180。C進(jìn)行，優(yōu)選為140°C。所述的反 應(yīng)時(shí)間為1 ~ 20小時(shí)，優(yōu)選10小時(shí)。所述的后處理為反應(yīng)液除去生成的乙酸酯后進(jìn)行蒸餾，收集 132~ 136。C的餾分得到所述的乙酰丙酮。具體推薦所述的合成方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)器內(nèi)，按照 乙酰乙酸酯乙酸酐的物質(zhì)的量比為1 : 1 2加入乙酰乙酸酯和乙 酸酐，磁性固體堿催化劑的加入量為乙酰乙酸酯和乙酸酐總質(zhì)量的 1~10%,升溫至140。C,保溫10小時(shí)，除去乙酸酯后，升溫進(jìn)行蒸 餾，收集132~ 136。C間的餾分得無(wú)色透明液體，即為所述的乙酰丙 酮。此反應(yīng)中，所述的磁性固體堿催化劑回收后可以循環(huán)使用，回收 率達(dá)到95%。本發(fā)明利用磁性鎂鋁水滑石制得的磁性固體堿作為催化劑進(jìn)行 乙酰丙酮的合成，與已有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在將此磁性固體堿 催化劑應(yīng)用到乙酰丙酮的合成中，使得乙酰丙酮的制備相對(duì)于以往的 工藝變得筒單、易操作、反應(yīng)收率高，且對(duì)環(huán)境污染小，適合于一定 規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，成為一條綠色潔凈的合成路線。 具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍不限于此。 實(shí)施例1在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸
酐102克(1摩爾)，磁性固體堿催化劑2.32克，攪拌，加熱至140°C ， 保溫10小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸乙酯后，再升溫進(jìn)行產(chǎn)品 蒸餾，收集沸程132 136。C的餾分，得無(wú)色透明液體即乙酰丙酮80 克，收率80%。 實(shí)施例2在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸苯酯178克(1摩爾)，乙 酸酐102克(1摩爾)，磁性固體堿催化劑14克，攪拌，加熱至180°C, 保溫5小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸苯酯，再升溫進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾， 收集沸程132~ 136。C的餾分，得無(wú)色透明液體即乙酰丙酮90克，收 率卯％。 實(shí)施例3在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸節(jié)酯191克(1摩爾)，乙 酸酐102克(1摩爾)，磁性固體堿催化劑2.9克，攪拌，加熱至150°C , 保溫20小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸千酯，再升溫進(jìn)行產(chǎn)品蒸 餾，收集沸程132- 136。C餾分，得無(wú)色透明液體即乙酰丙酮91克， 收率91%。 實(shí)施例4在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙 酸酐204g(2摩爾)，磁性固體堿催化劑33克，攪拌，加熱至150。C， 保溫1小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸乙酯，再升溫進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾， 收集沸程132 136。C的餾分，得無(wú)色透明液體即乙酰丙酮90克，收 率90%。 實(shí)施例5在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙 酸酐306g( 3摩爾)，磁性固體堿催化劑4.36克，攪拌，加熱至140°C ， 保溫10小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸乙酯，再升溫進(jìn)行產(chǎn)品蒸 餾，收集沸程132~ 136。C的餾分，得無(wú)色透明液體即乙酰丙酮88克， 收率88%。 實(shí)施例6在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸丁酯158克(1摩爾)，乙 酸酐102克(1摩爾)，回收的磁性固體堿催化劑26克，攪拌，加熱 至130°C,保溫10小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸丁酯，再升溫 進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132~ 136。C的餾分，得無(wú)色透明液體即乙 酰丙酮90克，收率90%。 實(shí)施例7在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸對(duì)曱基苯酯192克(1摩爾)， 乙酸酐102克(1摩爾)，磁性固體堿催化劑29克，攪拌，加熱至130°C, 保溫10小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸甲基苯酯，再升溫進(jìn)行產(chǎn) 品蒸餾，收集沸程132~ 136。C的餾分，得無(wú)色透明液體即乙酰丙酮 90克，收率90%。 實(shí)施例8在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸對(duì)硝基苯酯223克(1摩爾)， 乙酸酐102克(l摩爾),磁性固體堿催化劑16克，攪拌,加熱至13(TC， 保溫10小時(shí)，蒸出反應(yīng)過(guò)程中生成的乙酸對(duì)硝基苯酯，再升溫進(jìn)行
產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132~ 136。C的餾分，得無(wú)色透明液體即乙酰丙酮90克,收率90%。
權(quán)利要求
1.一種如式(II)所示的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的方法為在磁性鎂鋁水滑石制得的磁性固體堿催化劑作用下，如式(I)所示的乙酰乙酸酯與乙酸酐在100～180℃反應(yīng)1～20小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的乙酰丙酮；其中，R為C1～C12的烴基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基為含有吸電子或推電子取代基的芳基。
2. 如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的》茲 性固體堿催化劑的用量為乙酰乙酸酯與乙酸酐的總質(zhì)量的1 ~ 10%， 所述的乙酰乙酸酯與乙酸酐的物質(zhì)的量比為1 : 1~3。
3. 如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的式 (I)化合物為下列之一乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸千酯。
4. 如權(quán)利要求1 ~ 3之一所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所 述的后處理為反應(yīng)液除去生成的乙酸酯后進(jìn)行蒸餾，收集132 ~ 136。C的餾分得到所述的乙酰丙酮。
5. 如權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮的合成方法，其特征在于所述的合 成方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)器內(nèi)，按照乙酰乙酸酯乙酸酐的 物質(zhì)的量比為1: 1 ~ 2加入乙酰乙酸酯和乙酸酐，磁性固體堿催化劑 的加入量為乙酰乙酸酯和乙酸酐總質(zhì)量的1-10%,升溫至140°C, 保溫10小時(shí)，除去乙酸酯后，升溫進(jìn)行蒸餾，收集132~ 136。C間的 餾分得無(wú)色透明液體，即為所述的乙酰丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種如式(II)所示的乙酰丙酮的合成方法，即在磁性鎂鋁水滑石制得的磁性固體堿催化劑作用下，式(I)所示的乙酰乙酸酯與乙酸酐在100～180℃反應(yīng)1～20小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的乙酰丙酮。本發(fā)明將磁性固體堿催化劑應(yīng)用到乙酰丙酮的合成中，使得乙酰丙酮的制備相對(duì)于以往的工藝變得簡(jiǎn)單、易操作、反應(yīng)收率高，且對(duì)環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，成為一條綠色潔凈的合成路線。
文檔編號(hào)C07C49/00GK101157603SQ20071015663
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者忱 沈, 勤 王, 董志剛, 文 裴 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)