高分子負(fù)載催化劑及其在芳烴選擇性氯化反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種用于芳烴選擇性氯化的組合型催化劑， 還涉及該組合型催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子負(fù)載催化劑即利用物理或化學(xué)方法將活性物質(zhì)負(fù)載到高分子載體上的催 化劑；其既表現(xiàn)出均相催化劑的高反應(yīng)活性和選擇性的優(yōu)點(diǎn)，也發(fā)揮了多相催化劑的易分 離、可循環(huán)使用的特點(diǎn)，因此被人們快速發(fā)展并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)之中。
[0003] Linden G L 和 Farona M F 在 Journal of Catalysis, 1977, 48 (1) : 284-291 公開(kāi) 了一種負(fù)載著乙酰丙酮氧釩的高分子催化劑用于烯烴的環(huán)氧化，選擇性達(dá)到了 100%。
[0004] C. P. Fei報(bào)道了高分子負(fù)載乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鎳催化劑在Michael加成反應(yīng) 中的應(yīng)用，反應(yīng)速率和收率都有了很大的提升。[Synthesis, 1982,（06):467-468]
[0005] Tie-Jun Wang 等人在 Aerobic epoxidation of cyclic alkenes catalyzed by poly (vinylbenzyI)acetylacetonato cobalt (Il) complex 中公開(kāi)了一種聚乙稀節(jié)基乙酰 丙酮鈷催化劑用于環(huán)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，提高了反應(yīng)活性和選擇性，且催化劑可重復(fù)使用。 [Reactive and Functional Polymers, 1996,29(3):145-149.8]
[0006] 文章"以四碳不飽和酸為原料成對(duì)電合成1，2-二醇類(lèi)化合物"中將制備的高分 子負(fù)載乙酰丙酮氧釩作為四碳不飽和酸環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，在最佳條件下，H-型隔膜電 解槽中，1,2-二醇類(lèi)化合物的成對(duì)電合成總電流效率最高達(dá)145%。[顧登平等.精細(xì)化 工，2001，18(4) :208-211]
[0007] β -二酮及其衍生物能與多種金屬進(jìn)行螯合反應(yīng)形成穩(wěn)定的配合物，因此在催化、 萃取、熱穩(wěn)定劑、光電材料等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。β-二酮金屬配合物作為烯烴聚合的催 化劑展現(xiàn)出了高活性、適用范圍廣的特點(diǎn)。
[0008] 王達(dá)等人制備的一種含二酮金屬配合物的籠狀高分子催化劑在苯乙烯 和乙烯的聚合反應(yīng)中具有活性高和穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，且有利于聚烯烴形成特定的形態(tài) [CN102295713A]〇
[0009] CN201310578662報(bào)道了一種用于芳香化合物選擇性氯化的復(fù)合催化劑，其在氯苯 的選擇性氯化應(yīng)用中氯苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到70 %以上，對(duì)氯二苯與鄰氯二苯的比例大于4,并且 幾乎無(wú)副產(chǎn)物三氯苯的生成。
[0010] 關(guān)于負(fù)載型β -二酮金屬配合物在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用有很多，但是將其作為芳烴 選擇性氯化的催化劑還不多見(jiàn)。如果將β-二酮金屬配合物負(fù)載到高分子載體上，不僅方 便使用，而且還可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明對(duì)CN201310578662中用到的乙酰丙 酮鹽類(lèi)主催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，使其高分子化，不僅可改善原有催化劑的立體位阻和酸堿協(xié) 同效應(yīng)，而且可發(fā)揮高分子負(fù)載催化劑便于分離的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種高分子負(fù)載催化劑，該催化劑與硫化物組合 作為芳烴選擇性氯化反應(yīng)的催化劑，該催化劑立體位阻顯著，活性穩(wěn)定且對(duì)位選擇性好、適 于實(shí)用。
[0012] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種高分子負(fù)載催化劑，包括高分子載體以及負(fù)載于高 分子載體上的無(wú)機(jī)金屬鹽/或有機(jī)金屬配合物。
[0013] 作為優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)金屬鹽/或有機(jī)金屬配合物的總質(zhì)量與高分子載體的質(zhì)量之 比為（0. 01-5) :1，優(yōu)選（0. 1-2) :1。
[0014] 作為另一種優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)金屬鹽中的金屬原子選自位于第3-6周期的第3、第5 主族的金屬以及過(guò)渡元素中的一種，優(yōu)選鐵；所述有機(jī)金屬配合物為乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮 鐵、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮錳或乙酰丙酮鈷等，優(yōu)選乙酰丙酮鐵。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種組合型催化劑，包括上述高分子負(fù)載催化劑和硫化物。
[0016] 作為優(yōu)選，所述高分子負(fù)載催化劑和硫化物的質(zhì)量比為（0. 005-10): (0. 005-10)。
[0017] 作為另一種優(yōu)選，所述硫化物為硫醇、二丙硫醚、苯硫酚、烷基硫代羧酸、烷基硫化 物、烷基二硫化物、芳基硫化物、芳二硫化物、全氯甲基硫醇、吩噻嗪、噻吩、四氫噻吩、硫化 鐵、苯磺酸、硫脲和硫磺中的一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明還提供了上述組合型催化劑在芳烴選擇性氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0019] 所述應(yīng)用，具體為：以氯氣為氯源，芳烴在組合型催化劑的催化作用下選擇性氯 化。
[0020] 作為優(yōu)選，芳烴與高分子負(fù)載催化劑、硫化物的質(zhì)量比為100 :(0.005-10): (0· 005-10)，優(yōu)選 100 : (0· 01-5) : (0· 01-5)。
[0021] 作為另一種優(yōu)選，反應(yīng)溫度為5-95°C，優(yōu)選15-55? ;反應(yīng)時(shí)間以氣相色譜檢測(cè)反 應(yīng)進(jìn)程直至出現(xiàn)二氯甲苯結(jié)束反應(yīng)；氯氣流速為40-60mL/min，優(yōu)選50mL/min。
[0022] 有益效果：本發(fā)明提供的高分子負(fù)載催化劑具有較大的比表面積，增加了接觸頻 率；空間位阻效應(yīng)明顯，可有效提高對(duì)位選擇性；其與硫化物組合能夠有效提高芳烴氯化 的對(duì)位選擇性，同時(shí)活性穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、適于實(shí)用，可用于所有芳烴及其衍 生物的氯化。
[0023] 本發(fā)明將高分子負(fù)載催化劑中的無(wú)機(jī)金屬鹽如鐵離子和有機(jī)金屬配合物如乙酰 丙酮的官能團(tuán)配位絡(luò)合連接到高分子骨架上，分子量更大、空間結(jié)構(gòu)位阻更明顯；中心鐵離 子只能從高分子界面上致使氯氣分子極化形成氯正偶極離子，氯正偶極離子只能從芳環(huán)位 阻較小的方向進(jìn)攻形成π絡(luò)合物，從而提高了氯化區(qū)位選擇性。
[0024] 本發(fā)明通過(guò)高分子負(fù)載催化劑的高分子效應(yīng)和配體結(jié)構(gòu)的酸堿協(xié)同催化效應(yīng)，既 體現(xiàn)了高分子負(fù)載催化劑的高活性和選擇性的特點(diǎn)，又發(fā)揮了其便于分離的優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0026] 本發(fā)明中首先合成可聚合配體和模板微球，然后通過(guò)種子聚合形成復(fù)合高分子載 體，之后與無(wú)機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬配合物反應(yīng)制備成高分子負(fù)載催化劑。
[0027] (1)將7. 70g乙酰丙酮鈉，0. 83g碘化鉀和I. 5mL聚乙二醇-600加入到反應(yīng)瓶中， 以N，N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液做溶劑，在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘拢渭?. 63g對(duì)氯甲基 苯乙烯，控制溫度60?80°C，反應(yīng)完畢后，5%的鹽酸溶液酸化，甲苯萃取，有機(jī)相水洗至中 性，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸除溶劑得橙色油狀物粗品，經(jīng)柱層析得具有β -二酮配體結(jié)構(gòu)的 烯烴單體純品。
[0028] (2)將苯乙烯和甲基丙烯酸通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備成模板高分子微球，將I. OOg 模板高分子微球在水中超聲分散，采用半連續(xù)加入法加入2. 58gf3 -二酮配體結(jié)構(gòu)的烯烴 單體，I. 25g苯乙烯和0. 29g交聯(lián)劑二乙烯基苯，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0. 13g，控制溫度在65? 80°C，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，水洗，真空干燥，得復(fù)合高分子微球載體。
[0029] (3)無(wú)機(jī)金屬鹽在復(fù)合高分子微球載體上的負(fù)載：以氯化鐵為例：
[0030] 將100. OOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有IOml的丙酮的燒瓶中，超聲分散 0. 5h，然后加入2g無(wú)水氯化鐵，攪拌24h，將反應(yīng)物離心、水洗，真空干燥，得高分子負(fù)載鐵 催化劑。
[0031] 將100. OOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有IOml的丙酮的燒瓶中，超聲分散 0. 5h，然后加入Ig無(wú)水氯化鐵，攪拌24h，將反應(yīng)物離心、水洗，真空干燥，得高分子負(fù)載鐵 催化劑。
[0032] 將100. OOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有IOml的丙酮的燒瓶中，超聲分散 0. 5h，然后加入IOg無(wú)水氯化鐵，攪拌24h，將反應(yīng)物離心、水洗，真空干燥，得高分子負(fù)載鐵 催化劑。
[0033] 將100. OOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有IOml的丙酮的燒瓶中，超聲分散 0. 5h，然后加入200g無(wú)水氯化鐵，攪拌24h，將反應(yīng)物離心、水洗，真空干燥，得高分子負(fù)載 鐵催化劑。
[0034] 將100. OOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有IOml的丙酮的燒瓶中，超聲分散 0. 5h，然后加入500g無(wú)水氯化鐵，攪拌24h，將反應(yīng)物離心、水洗，真空干燥，得高分子負(fù)載 鐵催化劑。
[0035] 其他無(wú)機(jī)金屬鹽的負(fù)載方法與上述相似。
[0036] (4)有機(jī)金屬配合物在復(fù)合高分子微球載體上的負(fù)載：以乙酰丙酮鐵為例：
[0037] 將IOOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有15ml的丙酮的燒瓶中，超聲分散0. 5h，然 后加入20g乙酰丙酮鐵，攪拌48h。過(guò)濾、丙酮、氯仿、二氯六環(huán)依次洗滌，真空干燥，得高分 子負(fù)載乙酰丙酮鐵催化劑。
[0038] 將IOOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有15ml的丙酮的燒瓶中，超聲分散0. 5h，然 后加入Ig乙酰丙酮鐵，攪拌48h。過(guò)濾、丙酮、氯仿、二氯六環(huán)依次洗滌，真空干燥，得高分子 負(fù)載乙酰丙酮鐵催化劑。
[0039] 將IOOg復(fù)合高分子微球載體加入到裝有15ml的丙酮的燒瓶中，超聲分散0. 5h，然 后加入IOg乙酰丙酮鐵，攪拌48h。過(guò)濾、丙酮、氯仿、二氯六環(huán)依次洗滌，真空干燥，得高分 子負(fù)載乙酰