一種烯烴氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧化物是一類重要的含氧有機化合物。例如，環(huán)氧丙烷是一種重要的基本有機 化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯。環(huán)氧丙烷最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以 進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表 面活性劑、油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學化工的要求。因此，迫切需要開 發(fā)既經(jīng)濟又對環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩的出現(xiàn)為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟了一條新的途 徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已經(jīng)將以過氧化氫為氧化劑、以甲醇為溶劑，在鈦硅分子篩存在下將丙烯氧化制環(huán)氧 丙烷的工藝推向工業(yè)化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑時，普遍存在的問題是，裝置運轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑 的活性會降低，即催化劑在運轉(zhuǎn)過程中會出現(xiàn)失活現(xiàn)象，導致得到的反應混合物中的目標 氧化產(chǎn)物選擇性下降。
[0006] 對于失活催化劑，目前主要解決方式是將失活催化劑進行器內(nèi)再生或器外再生以 使催化劑恢復活性。其中，器內(nèi)再生主要針對催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫 度下采用溶劑和/或氧化劑對失活催化劑進行一段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對 催化劑失活程度較嚴重的情況，一般是對失活催化劑進行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi) 再生來使催化劑恢復活性，在器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復時，再采用器外再生。
[0007] 但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運行時，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運行時，催 化劑的活性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定，導致無法獲得穩(wěn)定的目標氧化產(chǎn)物選擇性。 另外，經(jīng)再生的催化劑重新投入運行時，還需要結(jié)合提高反應溫度等操作來實現(xiàn)反應的平 穩(wěn)運行，但這些操作往往加速催化劑的失活。
[0008] 因此，在以鈦硅分子篩作為催化劑的工藝中，無論是在鈦硅分子篩失活時，還是在 經(jīng)再生的鈦硅分子篩重新投入運行時，均可能出現(xiàn)得到的反應混合物中目標產(chǎn)物選擇性不 穩(wěn)定的問題，導致混合物的組成發(fā)生變化。由于反應得到的混合物的組成不穩(wěn)定，后續(xù)的分 離純化過程也需要相應進行調(diào)整，一方面提高了操作的復雜性，另一方面還對產(chǎn)品質(zhì)量的 穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。
[0009] 綜上，在以鈦硅分子篩作為催化劑的工藝中，亟需解決以下問題：在催化劑出現(xiàn)失 活現(xiàn)象，導致目標產(chǎn)物選擇性降低時，如何將目標產(chǎn)物選擇性維持在較高水平，從而延長催 化劑的單程使用壽命，降低再生頻率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，采用該方法氧化烯烴，能將目標氧 化產(chǎn)物選擇性長時間維持在較高水平，從而延長催化劑的單程使用壽命，降低催化劑再生 頻率。
[0011] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固定床反應 器中，使一種液體混合物流過催化劑床層，以與裝填在催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所 述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還包括至 少進行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時進行所述調(diào)整步驟，以提高目標氧化產(chǎn)物選擇性 直至滿足條件2時停止所述調(diào)整步驟，
[0012] 條件1、某一時間t下的目標氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/S。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0013] 條件2、目標氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0014] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0015] 調(diào)整步驟A :提高固定床反應器內(nèi)的壓力；
[0016] 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中的氧化劑的質(zhì)量。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴氧化方法，在長時間連續(xù)運行過程中，在由固定床反應器流出 的反應混合物確定的目標氧化產(chǎn)物選擇性低于預期值時，進行調(diào)整步驟，即提高反應器內(nèi) 的壓力、或者提高反應器內(nèi)的壓力和提高液體進料中氧化劑質(zhì)量，能使原本呈現(xiàn)下降趨勢 的目標氧化產(chǎn)物選擇性回升。這樣能在長時間連續(xù)運行過程中將目標氧化產(chǎn)物選擇性始終 維持在較高水平，一方面避免后續(xù)分離純化過程中需要根據(jù)反應混合物的組成頻繁對操作 條件進行調(diào)整；另一方面則有效地延長了作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低 了催化劑的再生頻率。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固定床反應 器中，使一種液體混合物流過催化劑床層，以與裝填在催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所 述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑。
[0019] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或多種（如兩種以上）；"可選的"表示含或不含。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常用的各種能夠?qū)⑾N氧化的物質(zhì)。優(yōu)選 地，所述氧化劑為過氧化物。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以選 自過氧化氫、有機過氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氫分子中的一個或兩個 氫原子被有機基團取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的有機含氧 酸。所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙 苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一 步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0021] 所述氧化劑的用量可以根據(jù)烯烴的量進行選擇。一般地，所述烯烴與所述氧化劑 的摩爾比可以在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 2-5 :1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5-3 :1的范圍 內(nèi)，進一步優(yōu)選在1-2 :1的范圍內(nèi)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑，優(yōu)選還含 有至少一種溶劑，這樣可以更好地控制反應的速度和劇烈程度。本發(fā)明對于所述溶劑的種 類沒有特別限定，所述溶劑可以為烯烴氧化反應中常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為 水、。的醇。的酮。的腈和的羧酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述溶劑為 Ci-Q的醇、c3-cs的酮和c2-c5的腈中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇和丙酮中的一種或兩種以上。進一步優(yōu)選地，所述溶劑為甲 醇、丙酮和叔丁醇中的一種或兩種以上。
[0023] 本發(fā)明對于所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據(jù)烯烴和氧化劑的量進行選 擇。一般地，所述溶劑與所述烯烴的摩爾比可以為1-100 :1，優(yōu)選為2-80 :1，更優(yōu)選為3-40 : 1，進一步優(yōu)選為5-20 :1。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)具體需要，所述液體混合物還可以含有至少一種堿性物 質(zhì)，以將所述液體混合物的pH值調(diào)節(jié)為處于6. 5-9的范圍之內(nèi)，這樣能夠進一步提高對于 環(huán)氧化物的選擇性。所述堿性物質(zhì)的具體實例可以包括但不限于：氨（即，NH3)、胺、季銨 堿和#(0!!)"(其中，M 1為堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鎂或鈣；η為與M1的化合價相同的整 數(shù)）。
[0025] 本發(fā)明的方法可以用于對多種烯烴進行氧化。所述烯烴可以為C2_C16的烯烴。所 述烯烴可以為單烯烴，也可以為多烯烴，優(yōu)選為單烯烴。具體地，所述烯烴為丙烯和/或丁 烯。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸 石的總稱，可以用化學式xTi0 2*Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特 別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更 優(yōu)選為 〇· 015-0. 025。
[0027] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0028] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，這樣能夠獲得進一步延長的催化劑 單程使用壽命，同時還能獲得更好的催化效果，獲得更高的目標產(chǎn)物選擇性。所述空心鈦硅 分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部 分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條 件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附 等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自湖南建長石化股 份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩裝填在固定床反應器的催化劑床層中，從而 與所述液體混合物接觸。所述催化劑床層的數(shù)量可以為一個或多個。在催化劑床層的數(shù)量 為多個時，可以位于一個固定床反應器的不同區(qū)域，也可以位于多個固定床反應器中。
[0030] 在本發(fā)明的一種實施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，以所述液體混合物的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，即所述液體混合物先流過第一催化劑床層，再流過第二催化劑床層。所述第一 催化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類可以為相同，也可以為不 同。優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床 層裝填的鈦娃分子篩為除空心鈦娃分子篩外的鈦娃分子篩，如其它MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩 (例如鈦硅分子篩TS-1)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（例如鈦硅分子篩Ti-MCM-4