制備用于烴部分氧化成合成氣的以耐熱合金為基底的多金屬氧化物催化劑的方法
【專利說明】制備用于烴部分氧化成合成氣的以耐熱合金為基底的多金 屬氧化物催化劑的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備用于通過大氣氧或水蒸汽將烴進料部分氧化為合成氣的非均相 催化劑的方法。在氧氣氧化甲烷和乙烷的情況下，化學平衡如下：
[0002] CH4+〇. 5〇2=C0+2H2(H2/C0=2)
[0003] C2H6+〇2= 2C0+3H2(H2/CO= 1.5)
[0004] 為了達到最佳用于費-托過程或甲醇合成H2/CO比等于2,必須在反應混合物 中注入水蒸汽以增加該比率：
[0005] C2H6+2H2O-2C0+5H2(H2/CO= 2.5).
[0006] 本發(fā)明更大程度地涉及含低H/C比化合物的烴原料。
[0007] 開發(fā)能夠加速烴類混合物（表1)的蒸汽氧化轉化而無需預分離的高性能催化劑 不僅是重要的科學任務且具有巨大的經(jīng)濟意義。此問題的迫切性是由以下事實決定的：僅 在俄聯(lián)邦，由于缺乏必要的基礎設施，在石油生產基地燃燒的伴生油氣（APG)的數(shù)量巨大 (超過50億m3/年）導致嚴重經(jīng)濟損失和對環(huán)境造成威脅。有效催化體系的獲得將允許開 發(fā)能夠與運轉的油井流速相稱的緊湊型移動裝置，這將為在偏遠地區(qū)實際利用APG鋪平道 路。
[0008] 表 1?來源于不同油田的APG平均組成（％wt. )[SolovyanovA.A.，Andreeva N.N.，KryukovV.A.，LyatsK.G?俄聯(lián)邦伴生油氣利用戰(zhàn)略，Moscow:ZA(/'Newspaper"Quaru m"EditorialOffice"，2008, 320 頁]
[0009]
[0010] APG處理成合成氣的困難之處很大程度上是因其包含有反應性顯著不同的烴的情 況所決定的。例如，在正烷烴C1-C7系列中，其形成常數(shù)值下降了許多數(shù)量級（表2)， 提供了它們穩(wěn)定性降低和碳形成的可能性的證據(jù)。
[0011] 表2. 1000K下低級正構烷烴形成的IgK*值
[0012]
[0013] *)K= [CnH(2n+2)]/[H2](n+1)
[0014] 這導致在催化劑表面密集積炭和其快速失活。
[0015] 此問題解決方案的復雜性是由烴轉化為合成氣反應和其裂解反應包含相同活性 成分-VIII族金屬_的情況決定的。最常用的減少碳形成的方法包括優(yōu)化工藝條件（溫度 狀況、壓力、接觸時間、不同的氧化劑組合的選擇）。在開發(fā)新催化體系過程中獲得了重要成 果。
[0016] 為提高碳從催化劑表面的消除速率，在其組合物中引入一些在氧化反應中具有 高活性的組分。氧化鈰可以實現(xiàn)最大效力，在混合氧化物如Ce-Zr-O中其自身有很強的表 現(xiàn)。催化劑中活性金屬的分散性是影響積碳的因素之一，因為此過程似乎是一個結構敏感 過程。碳累積是隨著尺寸相當于形成碳納米管直徑的足夠大金屬顆粒的參與而發(fā)生的。使 用能與活性相強烈相互作用的載體來避免金屬簇團聚。碳形成速率取決于活性金屬性質。 催化劑中存在鉑族金屬會顯著減速此過程。
[0017] 作者【HotzN.等人在AIChEJournal, 55(7)，1849-1859, 2009 發(fā)表的文章】建議 通過原位采用Rh/Ce-Zr-0納米顆粒的溶膠-凝膠法來制備多孔性陶瓷催化劑。此體系在丁 烷氧化轉化為合成氣的反應中表現(xiàn)出高熱和催化穩(wěn)定性。當CeO2引入載體為PVCeO2Al2O3 和Pt/CeZr02/Al203體系的情況下，氧化鋪也表現(xiàn)出積極作用【F.A.Silva等人在Appl. Catal.A:General335 (2008) 145-152 發(fā)表的文章】。
[0018] 除了相關催化劑化學組成的問題，催化劑的狀態(tài)和形式是另一個非常重要的問 題。這些參數(shù)的變動為合成氣生產技術優(yōu)化所需的傳質和傳熱的結果導向調整鋪平了道 路。在這方面，具有低氣動阻力的在耐熱材料（陶瓷，金屬合金及其組合）基底上的多孔 單塊催化劑似乎是非常有前途的。
[0019] 使用金屬載體像發(fā)泡材料、金屬網(wǎng)、穿孔或波紋狀金屬片（RU2204434，RU2248932， RU2268087，RU2292237，RU2320408)可因其高導熱性而防止催化劑局部過熱，從而延長催 化劑的使用壽命。
[0020] 制備沉積于具有大表面積金屬上的催化劑的方法通常包括載體預先氧化處理來 大大增加它們的粘合性以維持該體系的穩(wěn)定性。改進復合材料效力的另一個操作是將氧化 氣氛下焙燒的金屬（合金）上包覆一層主要試劑如假勃姆石，在此層中引入活性組分。
[0021] 例如，在一篇著作（13〇131'0￥&1.，/61'1111?)￥81^5^11，3&(15^0￥￥.//〇&七已1. Today. 2009.V. 144.P. 185)中建議了催化劑LaCeZrOx (5. 3wt%)//LaNiPt(2wt% )負載于 2mm直徑金屬絲制成的fechral網(wǎng)上。其制備方法包括在金屬網(wǎng)上噴涂一層剛玉層，之后 由相應的懸浮液進行y-Al2〇3(3. 6wt% )的沉積。通過用1^〇621'0!￡懸浮液涂覆和用La、 Ni和Pt化合物溶液浸漬的方法形成活性相。
[0022] 按照專利US5130114,烴蒸汽重整催化劑包括載體-氧化鋯、主要活性元素-Rh和 /或Ru與助催化劑-選自Ni、Cr、Mg、Ca、Y和其他稀土元素的至少一種元素。催化劑高活 性和低的碳形成速率與氧化鋯載體的性質相關。在說明書中，允許氧化鋯以與其它載體如 Si02、Al2O3、沸石的混合物或組合物形式使用。多孔性載體可沉積于金屬床上。
[0023] 借助各種方法可以實現(xiàn)催化劑活性粒子在載體上分布的均勻性。例如，在按 US6103660的催化劑制備方法中，是通過將活性組分前體粒子慢速均勻沉積于載體顆粒上 實現(xiàn)的。借助毛細管注入技術在連續(xù)攪拌條件下將活性組分前體溶液引入載體顆粒懸浮 液。Y-AI2O3或用鑭穩(wěn)定化的y-A12O3混合物用作載體，Ce/Zr氧化物和Ce、Zr、Ba醋 酸鹽混合物則沉積其上。
[0024] 按照專利EP1759764,烴分解催化劑包含通過任何常規(guī)方法（沉積，浸漬，平衡吸 附等）將尺寸為〇? 5-50nm的活性金屬顆粒（貴金屬，以及(：1^11、11、(：11、&)、￥和其它一些， 催化劑的〇. 025-lOwt% )沉積于尺寸為0. 05-0. 4ym的焙燒后載體顆粒上。載體的主要組 分是混合氧化物形式的Mg、Al、Ni(催化劑的0?l-40wt%)、Si(催化劑的0? 001-20wt% )。 通過堿性環(huán)境下由水溶性鹽及氧化物（Si-來自硅酸鈉）形成的氫氧化物混合物的熱分解 反應得到載體。催化劑中鎳顆粒的尺寸為l-20nm。
[0025] 在專利申請US20120258857中，描述了獲得自熱重整催化劑的方法，所述催化劑 似乎是由尺寸40-300nm的鎂，鎳和鋁混合氧化物構成，其包括從相應金屬的鹽溶膠-凝 膠合成的Mg、Ni和A1層狀氫氧化物前體，將其干燥，在500-600°C溫度下至少部分分解 和在1，環(huán)境中于450-700°C溫度下還原以得到納米尺寸的顆粒。該催化劑的特點為慢 速結焦和高活性。
[0026] 最接近我們要求保護的催化劑制備方法是專利RU2320408和RU2356628。這些文 獻所建議的催化劑似乎是一種耐熱鎧裝載體，借助于浸漬隨后加熱處理方法將鋇、錳和鈷 混合氧化物沉積于所述載體上?；旌涎趸锸怯蓭孜⒚壮叽绲拇志F聚物和100_200nm的 初級粒子構成。載體是X23I05T等級（fechral)的網(wǎng)格材料。催化劑操作的最佳條件 是：〇2/ 碳比=〇? 5-0. 6,H2O/ 碳比=L5-1. 7,停留時間 0? 3-0. 4 秒，溫度 800-950°C。反 應產物包含（vol%):氫-32,甲烷-1，二氧化碳-12, 一氧化碳-11，氮-44,水/碳比變 化范圍1. 2-2. 2,得到H2/C0比=2. 3-3. 65的合成氣。此催化劑在至少持續(xù)100小時的測 試中是抗碳形成的。
[0027] 在專利申請000"GazohimTechno"（原型）中，徑氣體氧化轉化為一氧化碳和氫 氣的催化劑包含鉑族金屬和氧化組合物，不同點在于鉑族金屬包括Pt、Pd和Rh,同時氧化 物組合物是從Al、Si和Zr的氫氧化物溶膠混合物與由Ni、Mg和/或Ce鹽溶液的噴霧熱 解形成的5-30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物顆粒得到的。優(yōu)選的催化劑組成（以下列 各元素的總摩爾％表示）如下：？(1^詘-0.5-2，人1-20-60,3卜20-45,21-2-10，附-5-25， Mg-3-7 和 / 或Ce-3-6。
[0028] 優(yōu)選的可選用催化劑_是在耐熱金屬網(wǎng)上的多孔性層形式。耐熱金屬網(wǎng)上的催化 劑氧化物組合物是通過將沉積于此金屬網(wǎng)上的Al、Si和Zr氫氧化物凝膠與Ni、Mg和/或 Ce氧化物納米顆粒的混合物進行熱蒸汽處理得到的。
[0029] 催化劑的制備包括如下階段：
[0030] 1.由鋁羥基氧化物水凝膠和硝酸氧鋯來制備鋁-鋯混合羥基氧化物溶膠的溶膠。
[0031] 2.通過原硅酸四烷基酯的水解制備原硅酸水溶膠。
[0032] 3.通過噴霧熱解法制備Ni、Mg和/或Ce氧化物的混合物。
[0033] 4.制備確定配方的Al、Si和Zr氫氧化物溶膠與氧化物粒子的均勻混合物。
[0034] 5.在基底型載體上形成多孔型氧化物包覆層：將所述均勻混合物沉積于基底型 載體上，干燥，熱蒸汽處理。
[0035] 6.在基底型載體的多孔氧化物包覆層上接下來沉積至少一種鉬族金屬：Pd、Pt、 Rh〇
[0036] 要通過本發(fā)明解決的技術任務是開發(fā)能在短停留時間（小于1秒）條件下用空氣 或空氣-蒸汽混合物將烴部分氧化的高效、易于制備的通用非均相催化劑。
[0037] 此任務是通過使用非均相催化劑完成的，所述非均相催化劑是耐熱鋁、鋯和鈰氧 化物與分散其中的被鉑系金屬促進和避免碳化的活性組分（納米鎳和鈷簇及它們的化合 物）的多孔性混合物的復雜復合物。各組分以催化劑物質形式沉積在發(fā)泡鎳鉻合金上。
[0038] 催化劑制備方法包括下述階段：
[0039] 1.將鎳和鈷氧化物用含相應量Al、Ce和硝酸氧鋯以及鈀（Pd(NH3) 4C12)、鉑 OUPtCl6] *6H20)和銠（HJRhCl6])化合物的溶液機械處理成混合物，溶液中總元素濃度 為5-20%。將所得懸浮液干燥并于空氣中以100°C/小時的速率加熱到500°C。
[0040] 2.所得粉末狀材料在550°C下于甲烷流中進行碳化處理1小時，使NiO和Co3O4 氧化物以及鈀、鉑和銠化合物完全還原成金屬和5-10%的積碳。
[0041] 3.由碳化試樣、假勃姆石（H2O含量70wt% )和四異丙氧基硅烷和水制備漿液， 同時攪拌