Co轉化催化劑、co轉化反應裝置和氣化氣的精制方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及使氣化氣中的CO轉化為CO2的CO轉化催化劑、CO轉化反應裝置和氣 化氣的精制方法。
【背景技術】
[0002] 煤的有效利用作為在近年來的能源問題上的強有力的手段之一受到關注。
[0003]另一方面，為了將煤變換為附加值高的能量媒介，需要煤氣化技術、氣體精制技術 等尖端技術。
[0004] 已提出了使用該氣化氣進行發(fā)電的煤氣化復合發(fā)電系統(tǒng)（專利文獻1)。
[0005]該煤氣化復合發(fā)電（Integratedcoal.GasificationCombinedCycle:IGCC)是 指將煤在高溫高壓的氣化爐內(nèi)轉換成可燃性氣體，并以該氣化氣為燃料利用燃氣渦輪和蒸 汽渦輪進行復合發(fā)電的系統(tǒng)。
[0006] 例如存在于煤氣化氣（生成氣體）中的烴化合物大部分是一氧化碳（CO)，二氧化 碳（CO2)、烴（CH4、CnHJ僅為幾個百分點。其結果是，為了回收CO2，需要將生成氣體中存在 的CO轉換為CO2，進而提出了添加水蒸汽（H2O)并且使用CO轉化催化劑，通過下述反應轉 換為CO2 (專利文獻2)的方案。
[0007]
[0008]目前，根據(jù)對于化工領域中的轉化反應的認識，通過充分提高CO轉化反應器入口 的水蒸汽添加比例（H2CVCO)，促進上述（1)的反應的基礎上，能夠得到希望的〇) - 〇)2轉 換率。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2004-331701號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2011-157486號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 另外，例如作為CO轉化催化劑，通常使用Co-MoAl2O3系催化劑，由于在高溫區(qū)域 (例如350°C以上）發(fā)揮活性，因此擔心碳（C)析出。
[0015] 因此，作為對C析出的應對措施，需要添加過量的水蒸汽量（水蒸汽（H2O)/ CO彡 3) 〇
[0016] 另一方面，具備CO2回收設備的IGCC成套設備是發(fā)電成套設備，需要在顧及環(huán)境 (CO2排出量的降低）的同時，把重點放在成套設備發(fā)電效率上。
[0017] 也就是說，作為供給至轉化反應器并用于水蒸汽添加比例（H2CVCO)的水蒸汽添加 源，例如使用來自于HRSG(廢熱回收鍋爐）的抽氣中壓蒸汽，但是，降低抽氣水蒸汽量在實 現(xiàn)成套設備效率提高方面是重要的要素，因此，從提高發(fā)電效率的觀點出發(fā)，要求盡可能減 少來自于HRSG(廢熱回收鍋爐）的抽氣水蒸汽量。
[0018]因此，迫切期望即使將水蒸汽的供給量從水蒸汽（H2CVCO) = 3大幅降低至水蒸汽 (H2CVCO) = 1左右時仍能夠實現(xiàn)對C析出的耐久性的提高、并且能夠長期而穩(wěn)定地進行CO 轉化轉換的CO轉化催化劑的出現(xiàn)。
[0019] 本發(fā)明鑒于上述問題，其課題在于提供即使水蒸汽量少時催化劑劣化的程度也不 激烈并能夠穩(wěn)定且高效地進行CO轉化反應的CO轉化催化劑、CO轉化反應裝置及氣化氣的 精制方法。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 用于解決上述課題的本發(fā)明的第一發(fā)明是一種CO轉化催化劑，其特征在于，是對 氣體中的一氧化碳（CO)進行改質的CO轉化催化劑，作為活性成分，以鉬（Mo)或鐵（Fe)中 的任意一種為主成分、并且以鎳（Ni)或釕（Ru)中的任意一種為副成分，以負載該活性成分 的包含鈦（Ti)、鋯（Zr)、鈰（Ce)、硅（Si)、錯（Al)、鑭（La)中的二種以上的復合氧化物為載 體，所述CO轉化催化劑通過在550°C以上進行高溫燒成而成。
[0022] 第二發(fā)明是一種CO轉化催化劑，其特征在于，在第一發(fā)明中，所述活性成分的主 成分的負載量為〇. 1~25重量％，并且副成分的負載量為0. 01~10重量％。
[0023] 第三發(fā)明是一種CO轉化反應裝置，其特征在于，其為將第一或第二發(fā)明的CO轉化 催化劑填充在反應塔內(nèi)而成。
[0024] 第四發(fā)明是一種氣化氣的精制方法，其特征在于，用過濾器除去在氣化爐中得到 的氣化氣中的煤塵后，利用濕式洗滌裝置進一步凈化CO轉化反應后的氣化氣，接著，除去 氣化氣中的二氧化碳及硫化氫，使用第一或第二發(fā)明的CO轉化催化劑，進行使氣化氣中的 CO變換為CO2的CO轉化反應，得到精制氣體。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 本發(fā)明所涉及的CO轉化催化劑增大了催化劑的平均微孔徑，因此即便在發(fā)生碳 (C)析出的情況下，也能夠起到耐久性優(yōu)異、并能夠長期穩(wěn)定地維持CO轉化反應的效果。
【附圖說明】
[0027] 圖1是具備填充有CO轉化催化劑的CO轉化反應裝置的氣化氣精制系統(tǒng)的示意 圖。
[0028] 圖2是表示煤氣化發(fā)電成套設備的一例的圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下，參照附圖對本發(fā)明進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于下述實 施例。另外，在下述實施例中的構成要素中，包含本領域技術人員容易想到的內(nèi)容、實質上 相同的內(nèi)容、所謂等同的范圍的內(nèi)容。此外，下述實施例中公開的構成要素可以適當組合。 [00 30] 實施例
[0031] 對于本發(fā)明的實施例所涉及的CO轉化催化劑及使用其的CO轉化反應裝置，參照 附圖進行說明。圖1是具備填充有本實施例的CO轉化催化劑的CO轉化反應裝置的氣化氣 精制系統(tǒng)的不意圖。
[0032] 如圖1所示，氣化氣精制系統(tǒng)10具備：將作為燃料F的煤進行氣化的氣化爐11;除 去作為生成氣體的氣化氣12中的煤塵的過濾器13;除去通過過濾器13后的氣化氣12中的 鹵素的濕式洗滌裝置14;包括吸收除去熱交換后的氣化氣12中的0)2及H2S的吸收塔15A 和進行再生的再生塔15B，并且在再生塔15B側具備再生過熱器16的氣體精制裝置15;提 高氣化氣12的溫度的第一熱交換器17及第二熱交換器18;具備將溫度上升至例如300°C 的氣化氣12中的CO變換為0)2而制成精制氣體22的CO轉化催化劑19的CO轉化反應裝 置20。需要說明的是，圖1中的符號21表示水蒸汽。
[0033] 在氣化爐11中，使作為燃料F的煤與空氣、氧等氣化劑接觸，通過使其燃燒、氣化 而生成氣化氣12。氣化爐11中生成的氣化氣12以一氧化碳（CO)、氫（H2)、二氧化碳（CO2) 為主成分，還微量地含有煤中微量包含的元素（例如鹵素化合物、汞（Hg)等重金屬）、煤氣 化時的未燃化合物（例如酚、蒽等多環(huán)芳香族、氰、氨等）等。
[0034] 氣化爐11中生成的氣化氣12從氣化爐11導入至過濾器13。導入至過濾器13的 氣化氣12除去了氣化氣12中的煤塵。需要說明的是，除過濾器以外，還可以使用旋風、電 集塵裝置（EP〖ElectrostaticPrecipitator)等。
[0035] 對于氣化氣12而言，在過濾器13中除去煤塵后，通過氣體精制裝置15進行氣體 精制，之后通過第一熱交換器17及第二熱交換器18使氣化氣12的溫度上升。
[0036] 接著，通過水蒸汽供給裝置（水蒸汽供給單元）供給水蒸汽21后，導入至具有CO 轉化催化劑19的CO轉化反應裝置20。通過該CO轉化反應裝置20,對氣化氣12中的一氧 化碳（CO)進行改質，在CO轉化催化劑19的作用下轉換為二氧化碳（CO2)。
[0037] 本發(fā)明所涉及的CO轉化催化劑19是對氣化氣中的一氧化碳（CO)進行改質的CO 轉化催化劑，活性成分以鉬（Mo)或鐵（Fe)中的任意一種為主成分、并且以鎳（Ni)或釕 (Ru)中的任意一種為副成分，以負載該活性成分的包含鈦（Ti)、鋯（Zr)、鈰（Ce)、硅（Si)、 鋁（Al)、鑭（La)中的任意二種以上的復合氧化物為載體，所述CO轉化催化劑通過在550°C 以上、更優(yōu)選600°C以上進行高溫燒成而成。
[0038] 作為載體的復合氧化物的一例，使用例如Ti02-Si02、Ti02-Zr02、Ti02-Al203、 Zr02_Al203、Ti02_Ce02、TiO2-La2O3等。
[0039] 另外，載體的燒成以在下述燒成溫度下進行規(guī)定時間的燒成來實施，所述燒成溫 度自通常的燒成溫度500°C起，可為550°C以上，優(yōu)選為600°C以上，更優(yōu)選為700°C以上的 尚溫。
[0040] 需要說明的是，燒成溫度的上限優(yōu)選設為載體的結晶結構由銳鈦礦型轉換為金紅 石型的850°C以下。
[0041] 另外，燒成時間可至少為1小時以上，優(yōu)選為2小時以上，更優(yōu)選為3小時以上。
[0042] 在本發(fā)明中，由于將催化劑燒成的溫度設為與通常的500°C相比為更高溫度的 550°C以上，因此在使用本發(fā)明的CO轉化催化劑的情況下，雖然初期的CO轉化率與500°C燒 成的催化劑相比稍有降低，但例如100小時耐久試驗后的CO轉化率比例要高于500°C下燒 成的催化劑。該100小時耐久試驗后變高的原因在于，通過高溫燒成所致的比表面積降低， 從而能夠抑制碳生成反應。
[0043] 在此，作為主成分的鉬（Mo)或鐵（Fe)的負載量為0. 1~25重量％，更優(yōu)選設為 7~20重量％，作為副成分的鎳（Ni)或釕（Ru)的負載量優(yōu)選為0. 01~10重量，更優(yōu)選為 2~10重量％。
[0044] 由此，根據(jù)本發(fā)明所涉及的CO轉化催化劑19,能夠長期穩(wěn)定地進行CO轉化變換。 另外，能夠提供一種降低所供給的水蒸汽量的、高效率的氣體精制工藝。
[0045] [試驗例]
[0046] 以下，對表示本發(fā)明的效果的試驗例進行說明。
[0047] 1)試驗催化劑1的制法
[0048] 將320. 2g作為Ti源的打0304與1441. 8g的水在常溫進行混合后，混合200g的 日產(chǎn)化學制造的"Snowtex0(商品名）"（娃溶膠，SiO2= 20wt% )。之后緩慢滴加9vol% NH4OH使混合液中的pH達到7而生成沉淀物，進一步攪拌2小時而使其熟化。將熟化后得 到的沉淀物過濾并充分洗滌后，通過實施干燥、燒成（在50(TC、5小時）而得到載體。
[0049] 對于該載體，以相對于最終得到的全部粉末量負載NiO4重量％、M〇0314重量％的 方式進行添加后，在磁制皿上進行蒸發(fā)干燥固化并含浸。而