核殼催化劑及鈀基核顆粒的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】核殼催化劑及鈀基核顆粒的制備方法
[0001] 背景 本公開(kāi)涉及用于電化學(xué)或其它催化設(shè)備中的高活性催化劑。
[0002] 電化學(xué)設(shè)備通常被用來(lái)產(chǎn)生電流。例如，電化學(xué)設(shè)備可包括正極催化劑，負(fù)極催化 劑和在正極催化劑和負(fù)極催化劑之間的電解質(zhì)，用于在反應(yīng)物之間的已知的電化學(xué)反應(yīng)中 產(chǎn)生電流。電化學(xué)設(shè)備遇到的一個(gè)問(wèn)題為催化劑的操作效率。例如，負(fù)極催化劑處的電化學(xué) 活性為控制效率的一個(gè)參數(shù)。電化學(xué)活性的一個(gè)指示是負(fù)極催化劑處的反應(yīng)物的電化學(xué)還 原的速率。鉑已用于催化劑。例如，已使鉑與其它金屬合金化來(lái)生產(chǎn)具有提高的催化活性 和穩(wěn)定性的三元或四元合金。也已將鉑分散在核顆粒上來(lái)形成稱(chēng)為核-殼催化劑的東西。
[0003] 總結(jié) 核-殼催化劑包括多孔鈀基核顆粒和在所述顆粒上的催化層?？赏ㄟ^(guò)提供具有間以犧 牲材料的鈀的前體顆粒制備所述顆粒。然后除去至少一部分的所述犧牲材料以便剩下的前 體顆粒為多孔的。
[0004] 還公開(kāi)了核-殼催化劑的制備方法。所述方法包括確定核-殼催化劑的目標(biāo)表面 積并響應(yīng)所述目標(biāo)表面積而形成多孔鈀基核顆粒以便所述多孔鈀基核顆粒具有所述目標(biāo) 表面積。然后將催化層沉積在所述多孔鈀基核顆粒上以形成具有所述目標(biāo)表面積的核-殼 催化劑。表面積越大，就可將越多的鉑沉積在核上。高的燃料電池性能需要為核殼催化劑 提供更高的鉑負(fù)載量和低的過(guò)渡金屬負(fù)載量?？赏ㄟ^(guò)公開(kāi)的方法良好地控制過(guò)渡金屬的表 面積和量。 附圖簡(jiǎn)述 圖IA顯示實(shí)施例核-殼催化劑。
[0005] 圖IB顯示核殼催化劑的一部分的TEM圖像。
[0006] 圖2顯示制備多孔鈀基核顆粒的實(shí)施例方法。
[0007] 圖3顯示制備核-殼催化劑的實(shí)施例方法。
[0008] 詳述 圖IA示意性地顯示實(shí)施例核-殼催化劑20并且圖IB顯示所述核-殼催化劑20的一 部分的TEM圖像。如可被理解地，所述核-殼催化劑20可被用在將從中獲益的電化學(xué)設(shè)備 或其它設(shè)備中。如將被進(jìn)一步詳述地，所述核-殼催化劑20包括提供提高的電化學(xué)活性的 結(jié)構(gòu)和材料。
[0009] 所述核-殼催化劑20包括多孔鈀基核顆粒22 ("顆粒22")以及在所述顆粒22上 的催化層24。所述顆粒22的孔隙為所述催化層24提供更大量的自由表面積，催化層24可 滲透入所述顆粒22并覆蓋其內(nèi)表面。所述顆粒22包括固體的、連續(xù)的晶格結(jié)構(gòu)26 (用白 色部分表示)和開(kāi)放孔隙28。所述開(kāi)放孔隙28延伸遍及整個(gè)所述顆粒22。在一個(gè)實(shí)例中， 所述顆粒22具有20%或更大的孔隙度。在另一實(shí)例中，所述顆粒22具有50%或更大的孔 隙度。
[0010] 所述顆粒22為鈀基的和因此包括作為主要金屬成分的鈀。在一個(gè)實(shí)例中，所述顆 粒22僅具有鈀，并排除大于痕量雜質(zhì)量的其它金屬。在另一實(shí)例中，所述顆粒22包括作為 主要金屬成分的鈀和至少一種過(guò)渡金屬。所述過(guò)渡金屬(一種或多種)可包括在元素周期表 第3-12族中的任何元素，錒系元素和鑭系元素。任選地，所述顆粒22還可包括碳基材料， 例如炭黑。
[0011] 被使用的過(guò)渡金屬的量和類(lèi)型用來(lái)改性所述鈀的原子晶格結(jié)構(gòu)，其繼而影響所述 核-殼催化劑20的電化學(xué)活性。在一個(gè)實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬包括鎳。在另一個(gè)實(shí)例中， 所述顆粒22僅包括鈀和鎳，并排除大于痕量雜質(zhì)量的其它元素。
[0012] 可選取所述催化層24的組合物用于所述核殼催化劑20的計(jì)劃最終用途。在一個(gè) 實(shí)例中，所述催化層24包括鉑，但替代地或附加地還可包括其它金屬。在另一個(gè)實(shí)例中，所 述催化層24為鉑單層。單層約有一個(gè)原子厚。但是，雖然所述單層通常具有一致的厚度， 但應(yīng)理解某些部分可薄些(亞單層）或厚些(多個(gè)原子厚)。
[0013] 在另一個(gè)實(shí)例中，通過(guò)添加所述一種或更多種的過(guò)渡金屬來(lái)改性所述顆粒22的 所述鈀的原子晶格結(jié)構(gòu)以提高所述催化層24的電化學(xué)活性。在一個(gè)實(shí)例中，所述顆粒22 具有10:1或更大的鈀的量與所述一種或更多種的過(guò)渡金屬的量按重量的比率。在基于使 用鉑作為所述催化層24并且鎳作為在所述顆粒22內(nèi)的所述過(guò)渡金屬的另一個(gè)實(shí)例中，鈀 與鎳的按重量的比率為20:1或更大或?yàn)?0:1或更大。
[0014] 圖2顯示制備如本文所述的多孔鈀基核顆粒22的實(shí)施例方法40。所述方法40包 括在步驟42中提供具有間以犧牲材料的鈀的前體顆粒。在步驟44中，除去至少一部分的 所述犧牲材料以便剩下的前體顆粒為多孔的（即，多孔鈀基核顆粒22)。例如，使用酸通過(guò)酸 洗除去所述犧牲材料，所述酸與所述犧牲材料的反應(yīng)性比與所述鈀更大。
[0015] 在另一個(gè)實(shí)例中，所述犧牲材料為所述顆粒22的一種或更多種的過(guò)渡金屬。例 如，所述前體顆粒包括所述鈀和所述一種或更多種過(guò)渡金屬。在所述前體顆粒內(nèi)提供所述 一種或更多種的過(guò)渡金屬，其量大于在所述顆粒22內(nèi)的期望量。然后除去（S卩，"脫合金"） 一部分的所述一種或更多種的過(guò)渡金屬以生成在所述顆粒22內(nèi)的孔隙。由此，按體積計(jì)， 在所述前體顆粒內(nèi)的所述一種或更多種的過(guò)渡金屬的初始量也大于所生成的孔隙度，因?yàn)?在完成除去步驟44之后，一部分的所述一種或更多種的過(guò)渡金屬作為晶格改性劑留存在 所述顆粒22內(nèi)。
[0016] 在另一個(gè)實(shí)例中，所述方法40采用兩種方法論中的任一種來(lái)提供所述前體顆粒， 包括浸漬工藝和共還原工藝。在浸漬工藝中，將固體鈀顆粒與所述一種或更多種過(guò)渡金屬 的鹽混合。然后還原所述鹽以便所述一種或更多種過(guò)渡金屬滲透入所述固體鈀顆粒以形成 間以一種或更多種過(guò)渡金屬的鈀。然后除去至少一部分的滲透入所述固體鈀顆粒的所述過(guò) 渡金屬以形成所述顆粒22。
[0017] 或者，在所述共還原工藝中，共還原鈀鹽和所述一種或更多種過(guò)渡金屬的鹽以形 成間以所述一種或更多種過(guò)渡金屬的鈀，隨后除去至少一部分的所述過(guò)渡金屬以形成所述 顆粒22。在所述工藝的任一種(浸漬或共還原）中，可使所述前體顆粒經(jīng)受熱處理以促進(jìn)所 述鈀和所述犧牲材料的散布。以下實(shí)施例進(jìn)一步示例性說(shuō)明各種工藝的細(xì)節(jié)。
[0018] 實(shí)施例1 :浸漬工藝；PdNi6/C的60°CIMHNO3酸洗程序 1) 向含有50mL超純水的IOOmL燒杯中添加Ig的35%Pd/C，超聲波處理并攪拌30分 鐘 2) 將所需量的硝酸鎳六水合物溶解在25mL的水中以達(dá)到1:6摩爾比率的PchNi并將 該前體溶液添加至Pd/C分散體中 3) 在攪拌區(qū)（stirplat)上攪拌懸浮液并將其加熱至95°C直至大部分的水蒸發(fā)以形 成稠密漿料或潮濕固體 4) 在80°C的真空烘箱內(nèi)干燥數(shù)天。
[0019] 5)從燒杯刮下粉末并用研缽和研杵研磨并允許其在干燥器中靜置過(guò)夜 6) 將2g的粉末放置在陶瓷或石英舟皿中并將其放入管爐內(nèi) 7) 在2小時(shí)內(nèi)在4%H2/氬中加熱至400°C并維持在氬中1小時(shí) 8) 在1小時(shí)內(nèi)在氬中加熱至700°C并維持在氬中4小時(shí)，并且允許冷卻至室溫 9) 用研缽和研杵研磨催化劑（PdNi6/C) 酸洗步驟1 : 1) 向含有230mL超純水的250mL燒杯中添加800mg的PdNi6/C，超聲波處理并攪拌30 分鐘；將PdNi6/C懸浮液轉(zhuǎn)移到500mL的圓底燒瓶中 2) 將燒瓶放置在60°C的水浴中并以500rmp保持?jǐn)嚢?3) 在燒瓶中快速添加172mL的預(yù)先加熱的60°C2. 3MHNO3并保持?jǐn)嚢?. 58小時(shí) 4) 過(guò)濾出固體 酸洗步驟2 : 1) 再分散所述固體于170mL超純水中，超聲波處理并攪拌30分鐘 2) 將所述固體轉(zhuǎn)移至250mL的圓底燒瓶中 3) 將燒瓶放置在60°C的水浴中并以500rmp保持?jǐn)嚢?4) 向燒瓶中快速添加47mL的預(yù)先加熱的60°C0. 5MH2SO4并保持?jǐn)嚢?-9小時(shí) 5) 過(guò)濾出固體并用400mL的多份的超純水洗滌固體五次 6) 在60°C的真空烘箱內(nèi)干燥固體過(guò)夜；用研缽和研杵研磨催化劑 7) 通常實(shí)施例1導(dǎo)致具有Pd與Ni的重量比率約為20-30的多孔核；基于來(lái)自ICP結(jié) 果的組成，若Ni含量太高，按需要進(jìn)行另外的脫合金60°C0. 5MH2S04。 為產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，在酸洗中的第一步驟為在各種溫度下使用稀釋的HNO3溶液來(lái)生成 孔。溫度越高，所需的時(shí)間越短。第二步驟為在各種溫度下使用稀釋的H2SO4進(jìn)一步從所述 核除去Ni。若在兩個(gè)步驟中都僅使用H2SO4，多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有形成，導(dǎo)致低的表面積。
[0020] 實(shí)施例2 :來(lái)自所述浸漬方法的PdNi6/C的50°CIM圓03酸洗程序 1) 向含有230mL超純水的250mL燒杯中添加800mg的PdNi6/C，超聲波處理并攪拌30 分鐘；將PdNi6/C懸浮液轉(zhuǎn)移到500mL的圓底燒瓶中 2) 將燒瓶放置在50°C的水浴中并以500rmp保持?jǐn)嚢?3) 向燒瓶中快速添加172mL的預(yù)熱的50°C2. 3MHNO3并保持?jǐn)嚢?小時(shí) 4) 過(guò)濾出固體 酸洗步驟2 : 1) 再分散所述固體于170mL超純水中，超聲波處理并攪拌30分鐘 2) 將所述固體轉(zhuǎn)移至500mL的圓底燒瓶中 3) 將燒瓶放置在50°C的水浴中并以500rmp保持?jǐn)嚢?4) 向燒瓶中快速添加180mL的預(yù)熱的50°C用Pd(NO3)2飽和的IMHNO3并保持?jǐn)嚢?. 5 小時(shí) 5) 過(guò)濾出固體并用400mL的多份的超純水洗滌固體五次 6) 在60°C的真空烘箱內(nèi)干燥固體過(guò)夜；用研缽和研杵研磨催化劑 7) 通常實(shí)施例2導(dǎo)致具有Pd與Ni的重量