一種合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的方法
【專利說明】一種合成2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚的方法
[0001 ] 本申請(qǐng)為申請(qǐng)?zhí)枮?01510080203. 0的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)日為 2015年02月15日，公開日為2015年06月10日，發(fā)明名稱為"一種合成2, 3, 4, 5, 6-五氟 苯酚的方法"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種合成2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚的方法，尤其涉及一種使用負(fù)載磷鎢 酸/Zr02的沸石磁性復(fù)合載體催化劑合成2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]五氟苯酚（Pentafluorophenol)分子式為C6HF50,分子量為 184. 07,CAS為 771-61-9,它是一種白色結(jié)晶體，易吸水，熔點(diǎn)為34~36°C。
[0004] 五氟苯酚是一種重要的化工中間體，由于其結(jié)構(gòu)中存在取代氫原子的氟原子，不 會(huì)因其位阻效應(yīng)影響液晶的有序排列，同時(shí)氟原子具有較高的電負(fù)性，能夠保證含氟液晶 結(jié)構(gòu)具有一定的偶極距，氟的脂溶性又會(huì)使得末端及側(cè)鏈含氟的化合物在混合液晶配方中 明顯增加其它液晶成分的溶解性，使其成為一種性能優(yōu)良的液晶化合物。作為液晶中間體， 2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚特別適用于多氟類單體液晶材料的制備，多氟類單體液晶材料與低粘 度和高介電各向異性向列型液晶材料混合使用后，可以增大分子的偶極距，減少響應(yīng)時(shí)間， 改善液晶材料的顯不性能，提尚清晰度，對(duì)生廣尚性能液晶材料具有重要的意義。
[0005] 五氟苯酚能夠活化羧基，促進(jìn)肽鍵形成，可以用于多肽合成。五氟苯酚還是重要的 醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，并且能夠用于某些高分子化合物的制備。近年來，美國雅寶公司將其用 于制備催化劑活化劑（CN101490102A、CN101516927A)。
[0006] 由于五氟苯酚多種應(yīng)用領(lǐng)域，近年來已經(jīng)開發(fā)了多種合成工藝路線。其中 JP2005082548A中涉及一種氟代苯酚衍生物，其公開了五氟苯酚的制備，以五氟苯硼酸為 起始原料經(jīng)氧化得到目標(biāo)化合物2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚，但起始原料價(jià)格高、不易制備，且 該方法操作不方便。
[0007] 中國專利申請(qǐng)CN103420801A以及申請(qǐng)人在先申請(qǐng)CN200510050211. 7(公開號(hào) 為CN187210A)分別公開了一種制備五氟苯酚的方法，然而這兩種方法的制備過程均涉及 格式反應(yīng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 申請(qǐng)人在先申請(qǐng)CN201210333409. 6(公開號(hào)為CN102887817A)中公開了一種合 成2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚的方法，以五氟鹵代苯為起始原料在催化劑和堿的存在下水解得 到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚的鈉鹽，然后經(jīng)酸化得到目標(biāo)化合物2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚，其中使 用硫酸、硝酸、鹽酸等強(qiáng)酸進(jìn)行水解酸化。其中強(qiáng)酸的使用對(duì)反應(yīng)器提出了較高的要求，并 且收率最高為82 %，最低低至65. 2 %。
[0009] 申請(qǐng)人在先申請(qǐng)CN201210173668.7(公開號(hào)為CN102718635A)中公開了一種合 成2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚的方法，其中使用2, 3, 4, 5, 6-五氟-1-取代基苯為原料，通過與鋰 化劑反應(yīng)得到五氟鋰苯，五氟鋰苯與硼酸三烷基酯酯化反應(yīng)后在酸性條件下水解得到五氟 苯硼酸，最后五氟苯硼酸在氧化劑的存在下氧化得到五氟苯酚。其中使用的正丁基鋰遇水、 空氣極易發(fā)熱燃燒，存在安全隱患，并且收率最高為78. 5%，最低低至65. 76%。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的適宜于工業(yè)化生產(chǎn)五氟苯酚的方法。 為此，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案是：它以2, 3, 4, 5, 6-五氟-1-鹵代苯在銅催化劑和堿的 存在下水解得到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚鈉鹽，然后在復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑的存在下 酸化處理得到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚。本發(fā)明實(shí)際上是針對(duì)申請(qǐng)人在先申請(qǐng)CN102887817A 的進(jìn)一步改進(jìn)，能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)物收率，并且避免了硫酸、硝酸、鹽酸等強(qiáng)酸的使用。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種合成2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚的方 法，所述方法包括以下步驟：
[0012] ㈧將2, 3, 4, 5, 6-五氟-1-鹵代苯在催化劑和堿的存在下水解得到 2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚鈉鹽；
[0013] (B)將2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚鈉在復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑的存在下進(jìn)行酸化 處理得到2, 3, 4, 5, 6-五氟苯酚。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，2, 3, 4, 5, 6-五氟-1-鹵代苯中的鹵素取代基選自 C1和Br，優(yōu)選Br。
[0015] 步驟（A)中使用的銅催化劑選自氧化銅、氧化亞銅、銅粉、五水硫酸銅、氯化亞銅 和氯化銅，優(yōu)選氧化亞銅。2, 3, 4, 5, 6-五氟-1-鹵代苯與銅催化劑的摩爾比為1:(0. 01~ 0. 2)，優(yōu)選 1 :(0.05 ~0· 1)。
[0016] 步驟（A)中使用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉中的一種或一種以 上的混合物，優(yōu)選使用氫氧化鈉和碳酸鈉混合物。所述堿以10%~30%w/w的水溶液形式 使用，優(yōu)選以20 %~25 %w/w的水溶液形式使用。尤其優(yōu)選氫氧化鈉和碳酸鈉以總濃度為 20 %~25%w/w的水溶液形式使用。
[0017] 反應(yīng)中2, 3, 4, 5, 6-五氟-1-鹵代苯與氫氧化鈉、碳酸鈉的摩爾比為1 :(0.5~ 3. 0) : (0· 5-2. 0)，優(yōu)選 1 : (1. 0 ~1. 8) : (0· 8-1. 5)。
[0018] 步驟（A)的水解反應(yīng)的溫度為100~180°C，優(yōu)選130~160°C。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本申請(qǐng)使用的復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑通過如下 步驟制備：步驟1:天然沸石載體預(yù)處理；步驟2:合成多孔級(jí)沸石；步驟3:沸石的磁性修 飾；步驟4:制備負(fù)載磷鎢酸/ZrOj^沸石磁性復(fù)合載體催化劑。
[0020] 步驟1進(jìn)行天然沸石載體的預(yù)處理，包括以下操作：
[0021] (1. 1)對(duì)天然沸石載體在450°C-650°C焙燒處理后，用含銨離子濃度為0· 05~ 1. Omol/L的硝酸銨、碳酸銨或硫酸銨的銨鹽溶液進(jìn)行交換處理，銨鹽溶液與沸石的液固體 積比為3:1~5:1;交換時(shí)間為30分鐘至60小時(shí)，用去離子水洗滌交換后的沸石，再進(jìn)行 干燥并在450°C_650°C再次焙燒處理；
[0022] (1. 2)載體擴(kuò)孔：將步驟（1. 1)得到的沸石放入濃度為0· 05~6mol/L的HC1、 HN03、H2S04或檸檬酸的溶液；浸泡6-10小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，干燥、在450°C-650°c 焙燒得到預(yù)處理后的載體。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中所述天然沸石為絲光沸石、鈉沸石、菱沸石、八 面沸石，優(yōu)選為絲光沸石。
[0024] 步驟2進(jìn)行多孔級(jí)沸石的合成，包括以下操作：
[0025] (2. 1)在惰性氣體保護(hù)下，將共聚單體和引發(fā)劑加入到介質(zhì)中溶解得到反應(yīng)液，并 于70~80°C反應(yīng)6~10h，得到聚合物微球的分散體系；
[0026] (2. 2)按分散體系、硅溶膠、非硅溶膠的質(zhì)量比1:10~20 : 0.5~3進(jìn)行混合， 然后攪拌均勻，在室溫下自然放置，以完成其凝膠過程；
[0027] (2. 3)再經(jīng)離心分離、冷卻至室溫、洗滌、抽濾、干燥、450°C-650焙燒得到多孔級(jí) 沸石；
[0028] 其中，所述的共聚單體為乙烯基類單體，包括馬來酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯，共聚 單體的摩爾比為馬來酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯為1 :1-2 :1-2,反應(yīng)液中單體的質(zhì)量濃度為 10%~30%;
[0029] 所述的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，有機(jī)過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選二烷基過 氧化物（例如過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯）、酰類過氧化物（例如過氧化二苯甲酰、過 氧化月桂酰）、氫過氧化物（例如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫）、酯類過氧化物（例