一種海洋生物多糖席夫堿衍生物及制備和作為農(nóng)用殺菌劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于海洋化工工程技術(shù),具體涉及一種新型海洋生物多糖席夫堿衍生物及 制備和作為農(nóng)用殺菌劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)農(nóng)藥為減少農(nóng)業(yè)病蟲害,保障我國(guó)糧食產(chǎn)量做出了重要的貢獻(xiàn)。然而,過量和 不合理使用化學(xué)農(nóng)藥,帶來了農(nóng)藥殘留毒性、病蟲抗(耐)藥性上升、次要害蟲大發(fā)生、環(huán)境 污染和生態(tài)平衡破壞等一系列問題,嚴(yán)重威脅著我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品安全和農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境安全。因 此,需要在穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)前提下,大力發(fā)展化學(xué)農(nóng)藥替代技術(shù)及相關(guān)產(chǎn)品研發(fā),促進(jìn)傳統(tǒng)化學(xué)防 治向現(xiàn)代綠色防控的轉(zhuǎn)變,減少生產(chǎn)中化學(xué)農(nóng)藥的投入使用,實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與質(zhì)量安全、 農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境保護(hù)相協(xié)調(diào)的可持續(xù)發(fā)展。
[0003] 甲殼素(chitin)是N-乙?;?D-匍萄糖胺以β-1,4鍵結(jié)合而成的多糖,是蟹、 蝦等甲殼類、甲蟲等的外骨骼及蘑菇等菌類的細(xì)胞壁成分,廣泛存在于自然界。殼聚糖 (chitosan)是甲殼素脫去乙?;漠a(chǎn)物,安全無毒具有良好的生物兼容性,與人體細(xì)胞有 良好的親和性,無免疫原性,具有抗癌和抗腫瘤的作用。殼聚糖及其衍生物因其特有生物活 性對(duì)多種細(xì)菌、真菌具有廣譜抗菌的功能。
[0004]氨基苯甲酸類席夫堿作為天然氨基酸的類似物,其合成方法和生物活性受到科 學(xué)家的廣泛關(guān)注,而其多變的結(jié)構(gòu)類型又為不斷合成新化合物奠定了基礎(chǔ)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明就是針對(duì)上述問題,提供了一種結(jié)構(gòu)新穎、抑菌活性好的一種海洋生物多 糖席夫堿衍生物及制備和作為農(nóng)用殺菌劑的應(yīng)用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007] -種海洋生物多糖席夫堿衍生物,多糖席夫堿衍生物為0-羧甲基殼聚糖乙酰丙 酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物,其通式如式I所示,
[0008]
[0009] 式I中,X為羧基、甲基同時(shí)取代的苯基,羧基、鹵素同時(shí)取代的苯基或羧基苯基;η =1000-8000〇
[0010] 所述式I中,優(yōu)選X為羧基與甲基或鹵素同時(shí)取代的苯基。
[0011] -種海洋生物多糖席夫堿衍生物的制備方法:
[0012] (1)將氨基苯甲酸溶于溶劑中,與乙酰丙酮在加熱回流下進(jìn)行反應(yīng)生成單季胺配 體;其中,溶劑的體積與氨基苯甲酸質(zhì)量比為30-300:1 ;氨基苯甲酸與乙酰丙酮的摩爾比 為 1:1-3 ;
[0013] (2)全脫乙酰殼聚糖溶于溶劑中,與單季胺配體在酸催化下進(jìn)行反應(yīng)生成殼聚 糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物,反應(yīng)后再與氯乙酸反應(yīng)生成式I所示0-羧甲基殼 聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物;其中,溶劑的體積與全脫乙酰殼聚糖質(zhì)量比為 50-300:1 ;全脫乙酰殼聚糖與單季胺配體的質(zhì)量比為1:4-10 ;全脫乙酰殼聚糖與氯乙酸的 質(zhì)量比為1:5-10。
[0014] 所述步驟(1)將氨基苯甲酸溶于溶劑中,與乙酰丙酮在60-80°C回流下反應(yīng)6-12 小時(shí)生成單季胺配體;其中,溶劑為甲醇和/乙醇。
[0015] 所述氨基苯甲酸為4-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨 基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3-氨基-4-氯苯甲酸或4-氨基-2-氯苯甲酸。
[0016] 所述步驟(2)步驟是全脫乙酰殼聚糖溶于溶劑中,與單季胺配體在60-80°C下反 應(yīng)6-12小時(shí)生成殼聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物,反應(yīng)后再與氯乙酸在60-80°C 反應(yīng)6-12小時(shí)反應(yīng),而后過濾濾餅用有機(jī)溶劑洗滌,在50-60°C下進(jìn)行干燥,干燥后得到式 I所示〇-羧甲基殼聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物;其中,溶劑為醇和水,醇為甲醇 和/乙醇;有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
[0017] -種海洋生物多糖席夫堿衍生物的應(yīng)用,所述式I所示海洋生物多糖席夫堿衍生 物在農(nóng)業(yè)、林業(yè)及衛(wèi)生領(lǐng)域中用作殺菌劑的應(yīng)用。
[0018] 原理:本發(fā)明中氨基苯甲酸與乙酰丙酮發(fā)生反應(yīng)生成單季胺配體,單季胺配體與 全脫乙酰殼聚糖C2位上的-NH2發(fā)生反應(yīng)生成殼聚糖席夫堿,之后與氯乙酸發(fā)生反應(yīng)生成 〇-羧甲基殼聚糖衍生物,所得的衍生物經(jīng)紅外光譜分析確定其結(jié)構(gòu),殼聚糖與接入的基團(tuán) 有效地結(jié)合生成〇-羧甲基殼聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物。
[0019] 全脫乙酰殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有-NH2,可與單季胺配體發(fā)生席夫堿反應(yīng)在全脫乙酰殼 聚糖結(jié)構(gòu)中引入氨基苯甲酸活性基團(tuán),即增加了氨基數(shù)目,增強(qiáng)了生物活性的強(qiáng),進(jìn)而與全 脫乙酰殼聚糖產(chǎn)生協(xié)同作用,顯著提高衍生物的生物活性。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0021] 1.本發(fā)明是在保留氨基活性的同時(shí)在殼聚糖結(jié)構(gòu)中引入了氨基苯甲酸基團(tuán),兩者 產(chǎn)生協(xié)同增效作用,顯著提高了殼聚糖的抑菌活性。
[0022] 2.本發(fā)明制備的0-羧甲基殼聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物具有良好的 溶解性,可溶于多種溶劑,擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域,在具有抑菌活性的同時(shí)還具有金屬離子吸附 功能,不僅可以殺滅農(nóng)業(yè)致病菌,還可以去除耕地中富集的銅等重金屬離子。在農(nóng)藥領(lǐng)域有 著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0023] 圖1為全脫乙酰殼聚糖的紅外光譜圖,其紅外特征吸收(cm3 :1556, 1069。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖衍生物1的紅外光譜圖,其紅外特征吸收 (cm3 :3429,3346, 1701, 1602, 1528, 1291, 1069, 1038。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖衍生物2的紅外光譜圖,其紅外特征吸收 (cm-1) :3426, 3345, 2964, 1681,1596, 1434, 1320, 1280, 1246。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖衍生物3的紅外光譜圖,其紅外特征吸收 (cm-1) :3426,3346, 2965, 1681,1596, 1434, 1320, 1280, 1246。
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖衍生物4的紅外光譜圖,其紅外特征吸收 (cm-1) :3426,3346, 2962, 1681,1597, 1434, 1319, 1281,1247。
[0028]圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖衍生物5的紅外光譜圖,其紅外特征吸收 (cm-1) :3426, 3346, 2964, 1682, 1597, 1434, 1319, 1280, 1246。
[0029]圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖衍生物6的紅外光譜圖,其紅外特征吸收 (cm-1) :3426, 3345, 2920, 1672, 1598, 1424, 1322, 1288, 1247。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明,并且本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于 以下實(shí)施例。
[0031] 研究發(fā)現(xiàn)其具有殺菌、吸附重金屬、催化等多種活性。我們采用活性亞結(jié)構(gòu)拼接原 理,將氨基苯甲酸席夫堿衍生物的生物活性基團(tuán)引入到天然產(chǎn)物殼聚糖骨架中,制備出抑 菌和誘導(dǎo)抗病活性均提高的新型殼聚糖衍生物,為開發(fā)新型生物農(nóng)藥的開辟了新途徑。
[0032] 實(shí)施例1衍生物1的制備
[0033] 將2. 5克4-氨基-3-甲基苯甲酸、1. 66克乙酰丙酮加入到70mL無水乙醇中,60°C 反應(yīng)12小時(shí),反應(yīng)物旋蒸,冷乙醇洗,60°C下干燥,即得單季胺配體。
[0034] 將0. 5克分子量為130萬的全脫乙酰殼聚糖加入到20mL無水乙醇和25mL水中,攪 拌下向其滴加〇. 5mL乙酸;2. 0克單季胺配體加入到50mL無水乙醇中,滴加到反應(yīng)體系中, 60°C反應(yīng)12小時(shí);將2. 5克氯乙酸加入到10mL無水乙醇中,滴加到反應(yīng)體系中,60°C反應(yīng) 6小時(shí),冷卻至室溫,加入無水乙醇沉淀,沉淀抽濾,無水乙醇洗滌,60°C下干燥,得淡黃色粉 末,即為式I所示ο-羧甲基殼聚糖席夫堿衍生物1。其中,X為2-甲基-4-羧基苯基,η= 1000-8000〇
[0035] 紅外光譜表明:0_羧甲基殼聚糖衍生物1的紅外譜圖(圖2)與全脫乙酰殼聚糖 的紅外譜圖(圖1)相比,位于1556cm1的NH的特征吸收峰減弱,表明順2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng); 1602,1435cm1為C=N和C-N的特征吸收峰,15