專利名稱：一種制備席夫堿的方法
一種制備席夫堿的方法 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種以磺酸根修飾的碳硅固體酸為催化劑制備席夫(Schiff)堿的方法。 席夫堿是氮原子與碳原子用雙鍵連結(jié)形成的一類化合物，是醛或酮與伯胺生成含碳氮雙鍵的亞胺，即亞胺是由醛或酮與氨或胺縮合而成的，又可分為醛亞胺和酮亞胺。亞胺基是極活潑的基團(tuán)。席夫堿是一類非常重要的配體，通過改變連接的取代基、給予體原子的方法便可合成多種從鏈狀到環(huán)狀、從單齒到多齒這樣性能迥異、結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體。它們可以與周期表中大部分金屬離子形成穩(wěn)定性不一的配合物，如基団中含有0、N、S等給予體原子無疑將成為有利于形成異核配合物的配體，所以它在配位化學(xué)中具有重要的作用[鄧思思等，當(dāng)代化工，2009， 38 (1) : 10-12]。 席夫堿衍生物及其金屬配合物不僅是一種重要的化學(xué)分析試劑和有機(jī)合成中間體，而且具有抗菌、抗癌等生理活性。席夫堿可以成為有效的螯合劑、萃取劑、生物活化劑、分析試劑、催化劑、抑制酸對金屬的腐蝕等[劉春萍等，廣州化工，2008，26(1) ;39-41]。此外，含雜環(huán)的席夫堿類化合物還具有良好的植物生長調(diào)節(jié)活性。由于這類化合物潛在的生物、催化活性，因此該類化合物受到了廣泛的關(guān)注。 由于席夫堿及其類似物和配合物有很好的活性和選擇性，因此席夫堿及其類似物和配合物的研究，引起了許多化學(xué)家的興趣。合成席夫堿一般在酸性的乙醇、二氯甲烷等傳統(tǒng)溶劑中加熱進(jìn)行，反應(yīng)需較長時間，且使用溶劑[王峻嶺等，合成化學(xué)，2008，16(2);225-226]。但是對于大多數(shù)的合成反應(yīng)受到需要大量反應(yīng)試劑，反應(yīng)時間長，條件苛刻，有毒溶劑參與等條件的局限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)的非均相催化制備席夫堿的方法，該
方法以磺酸根修飾的碳硅固體酸為催化劑解決背景技術(shù)所存在問題。 實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案 在席夫堿制備的過程中，以醛或酮與伯胺為原料，以磺酸根修飾的碳硅固體酸為催化劑，該催化劑以糠醇為碳源，發(fā)煙硫酸為功能化試劑，即利用發(fā)煙硫酸為磺化試劑，在糠醇炭化后生成的無定形碳上引入磺酸基；反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率在98. 0%以上，產(chǎn)物選擇性在98. 1%以上，反應(yīng)結(jié)束后回收的催化劑可重復(fù)使用，活性基本保持不變。
本發(fā)明所述的反應(yīng)通式如下所示
<formula>formula see original document page 3</formula>
& :苯環(huán)、呋喃環(huán)或烷基取代基；R2 :氫原子或烷基取代基；R3 :苯環(huán)或烷基取代基c本發(fā)明包括以下具體操作步驟第1步碳硅固體酸的制備
在35 40°C的條件下，將三嵌段表面活性劑P123(Aldrich， E02。P07。E02。， Ma = 5800)溶于適量去離子水和鹽酸(HC1)，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)，持續(xù)劇烈地攪 拌24h，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在馬弗爐中 55(TC焙燒6h得到的白色粉末即為SBA-15 ;各原料的摩爾比為正硅酸乙酯(TE0S):三嵌
段表面活性劑(P123):鹽酸(HCi):水(h2o) = i : o. 017 : 5.88 : 136 ; 將糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，緩慢滴入第1步得到的 SBA-15粉末中，并持續(xù)攪拌4h ;各原料的質(zhì)量比為SBA-15 :糠醇草酸乙醇= 1 : 0.89 : 0.12 : 3. 95 ;再放入80 IO(TC烘箱及140 160。C烘箱中各烘6h，在N2下 50(TC燒6h ;最后利用發(fā)煙硫酸80 12(TC下磺化12 48h，熱水洗滌，抽濾，烘干，得磺酸 根修飾的碳硅固體酸；
第2步席夫堿的制備 在備有電磁攪拌、樣品瓶中，按物質(zhì)的量之比為1 : 1.4的比例加入醛或酮和伯胺 及催化劑，催化劑為上步驟得到的磺酸根修飾的碳硅固體酸，其加入量為占反應(yīng)原料總質(zhì) 量0. 01 0. 03%，室溫下攪拌，10min取樣，得到席夫堿。
第3步催化劑催化性能的考察 以上述制備的碳硅固體酸為催化劑，用于不同的醛或酮與伯胺制備席夫堿的反 應(yīng)，并對其催化性能進(jìn)行考察。
第4步催化劑重復(fù)使用 催化劑使用丙酮洗滌、抽濾、烘干、回收，直接用于下一次反應(yīng)。也就是將第3步得 到的催化劑用于下次制備的第2步。 所述醛或酮為苯甲醛、糠醛、環(huán)己酮或水楊醛。
所述伯胺為乙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺、乙醇胺或苯胺。 與背景技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(1)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率在98. 0%以上，產(chǎn)物選擇性 在98. 1%以上；(2)催化劑便宜，催化劑用量小；(3)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，反應(yīng)容易 進(jìn)行；(4)催化劑可以重復(fù)使用；(5)無環(huán)境污染；(6)無溶劑體系。
具體實施例方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述 實施例1 第1步碳硅固體酸的制備 500ml燒杯中加入6g P123、180g 2M HC1和45g 1120，放入40。C水浴中攪拌4h后 加入12. 75g TE0S，繼續(xù)攪拌24h后，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在10(TC烘箱中晶 化24h，水洗，抽濾，烘干，最后在馬弗爐中55(TC下燒6h，即得SBA-15粉末。取0. lg草酸、 15ml無水乙醇、2. 67g糠醇和3. Og SBA-15粉末室溫攪拌4h后，放入80。C烘箱及160。C烘 箱中各6h，在^下50(TC下燒6h。最后利用發(fā)煙硫酸在12(TC下磺化48h，熱水洗滌，抽濾， 烘干，即得到磺酸根修飾的碳硅固體酸。
第2步苯甲醛與正丙胺的反應(yīng)制備席夫堿 在備有電磁攪拌、20ml樣品瓶中，加入0. 02mol苯甲醛(Q>~cho )、 0. 028moi正丙胺(^^NH2 )和0.04g催化劑，室溫(約25t:左右)下攪拌，10min取樣。
第3步催化劑催化性能考察 反應(yīng)過程中取樣分析，產(chǎn)物由GC-MS(6890P5973N， Agilent)進(jìn)行定性分析和 GC(島津14-B)經(jīng)行定量分析。由GC-MS(6890 P5973N， Agilent)可知反應(yīng)主產(chǎn)物為
-CH=N
由GC(島津14-B)經(jīng)行定量分析可知丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，產(chǎn)
物的選擇性為99. 7%。
實施例2 6 除以下不同夕卜，其余與實施例1相同，催化劑用量為0.04g，苯甲醛為0.02mol，伯 胺為0. 028mol ，伯胺種類按表1 ，反應(yīng)10min。
表1
實施例
2
3
4
5
6
伯胺
產(chǎn)物
轉(zhuǎn)化率/% 選擇性/%
NH,
HO
-NH7NH。
-NH2
-CH=N OH
-CH=N —
90.099.8
99.995.2
94.699.6
99.898. 1
80.498.3 實施例7 12 除以下不同外，其余與實施例l相同，催化劑用量為0.04g，糠醛((^k^。)為
0. 02mol，伯胺為0. 028mol，伯胺種類按表2，反應(yīng)10min。 表2實施例 伯胺 產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化率/% 選擇性/%
99. 9 99. 6
99. 9 99. 7
99. 9 99. 7
91.5 99.5
99. 4 99. 2
70. 3 99. 2 實施例13 15 除以下不同外，其余與實施例1相同，催化劑用量為0.04g，環(huán)己酮((^o)為
0. 02mol，伯胺為0. 028mol，伯胺種類按表3，反應(yīng)10min。
表3
實施例 伯胺 產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化率/% 選擇性/%
86. 5 94. 7
88. 8 99. 8
98. 2 99. 0 實施例16 21
OH
丄 CHO 除以下不同外，其余與實施例1相同，催化劑用量為0.04g，水楊醛f丫 為
0. 02mol，伯胺為0. 028mol，伯胺種類按表4，反應(yīng)10min。 表4
7
8
9
10
11
12
洲2
-NH2
0 CH=N^^
、0 CH = N-
O CH=I>
HO NH。
匿NH，
O CH=N—
O CH=N
0 CH=N-
OH
6<formula>formula see original document page 7</formula> 實施例22 27 除以下不同外，反應(yīng)物及催化劑用量按實施1的比例放大或縮小，其余與實施例1 相同，反應(yīng)10min。催化劑重復(fù)循環(huán)使用結(jié)果見表5。
表5
實施例催化劑回用次數(shù)轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%
22199.899.7
23299.899.2
24399. 798.9
25499.798.9
26599.798.4
27699.598. 1
權(quán)利要求
一種制備席夫堿的方法，其特征在于該方法以醛或酮及伯胺為原料、以碳硅固體酸為催化劑制備席夫堿，具體包括以下步驟第1步碳硅固體酸的制備在35～40℃的條件下，將三嵌段表面活性劑P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)溶于適量去離子水和鹽酸(HCl)，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)，持續(xù)劇烈地攪拌24h，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在馬弗爐中550℃焙燒6h得到的白色粉末即為SBA-15；各原料的摩爾比為正硅酸乙酯(TEOS)∶三嵌段表面活性劑(P123)∶鹽酸(HCl)∶水(H2O)＝1∶0.017∶5.88∶136；將糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，緩慢滴入第1步得到的SBA-15粉末中，并持續(xù)攪拌4h；各原料的質(zhì)量比為SBA-15∶糠醇∶草酸∶乙醇＝1∶0.89∶0.12∶3.95；再放入80～100℃烘箱及140～160℃烘箱中各烘6 h，在N2下500℃燒6 h；最后利用發(fā)煙硫酸80～120℃下磺化12～48h，熱水洗滌，抽濾，烘干，得磺酸根修飾的碳硅固體酸；第2步席夫堿的制備在備有電磁攪拌、樣品瓶中，按物質(zhì)的量之比為1∶1.4的比例加入醛或酮和伯胺及催化劑，催化劑為上步驟得到的磺酸根修飾的碳硅固體酸，其加入量為占反應(yīng)原料總質(zhì)量0.01～0.03％，室溫下攪拌，10min取樣，得到席夫堿。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述醛或酮為苯甲醛、糠醛、環(huán)己酮或水楊醛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述伯胺為乙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺、乙醇胺或苯胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備席夫堿的方法，該方法以醛或酮及伯胺為原料，以磺酸根修飾的碳硅固體酸為催化劑制備席夫堿，其催化劑以糠醇為碳源，利用發(fā)煙硫酸為磺化試劑，在糠醇炭化后生成的無定形碳上引入磺酸基；反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率在98.0％以上，產(chǎn)物選擇性在98.1％以上，反應(yīng)結(jié)束后回收的催化劑可重復(fù)使用，活性基本保持不變。本發(fā)明所用催化劑便宜，催化劑用量小，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，反應(yīng)易行；無環(huán)境污染；無溶劑體系。
文檔編號C07D307/52GK101768038SQ20091020094
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者張碩, 朱娟, 楊建國, 紀(jì)永軍, 蘇秦, 陳露, 鮑少華 申請人:華東師范大學(xué)