專利名稱：利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶 須的方法。
背景技術(shù)：
堿式硫酸鎂晶須[5Mg(OH)2 · MgSO4 · 3H20]是一種針狀單晶體材料，具有高強(qiáng)度、 低密度和高彈性模量的特點，可以作為塑料、橡膠和樹脂等復(fù)合材料的補強(qiáng)增韌劑。堿式 硫酸鎂晶須良好的電絕緣性能還使其在電纜領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。同時，由于堿式硫酸鎂 晶須在260°C時失去所含的結(jié)晶水，在300°C時失去所含的羥基水，在橡膠、塑料加工條件 (< 2000C )下不會發(fā)生水解和失水，所以，堿式硫酸鎂晶須不僅可以用作為增強(qiáng)劑，還可以 起到阻燃劑的作用。近年來，人們對堿式硫酸鎂晶須的制備進(jìn)行了多方面研究，主要是利用硫酸鎂與 氫氧化鈉或氫氧化鎂等堿性物質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)合成制取。但是，現(xiàn)有的堿式硫酸鎂晶須的 制備方法普遍存在工藝復(fù)雜、原料成本較高、不適于工業(yè)化生產(chǎn)等問題。譬如 (1)利用硫酸鎂溶液與固體氫氧化鈉常溫反應(yīng)，制備氫氧化鎂溶膠_硫酸鎂溶液 反應(yīng)前軀體，然后移入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶須。由于固體氫氧 化鈉溶解時具有劇烈放熱特性，溶解后又有強(qiáng)烈的腐蝕特性，對工藝設(shè)備的要求極高，并且 在轉(zhuǎn)移的過程中，存在極大的危險性，工藝步驟繁瑣，影響其工業(yè)化生產(chǎn)。(2)利用活性氧化鎂與硫酸鎂溶液或者硫酸溶液制成料漿進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿 式硫酸鎂晶須。此方法要求氧化鎂具有較高的活性和一定的粒徑，這增加了原材料制備工 序的難度，并且氧化鎂是微溶物，影響反應(yīng)的速率，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都不高。(3)利用硫酸鎂或者氯化鎂溶液與氫氧化鈉等沉淀劑生成氫氧化鎂沉淀，過濾洗 滌后再與硫酸鎂或硫酸鈉等溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶須。在制備的過程中，還 需添加各種分散劑、絮凝劑，工藝步驟繁瑣，增加了生產(chǎn)成本，影響其工業(yè)化生產(chǎn)。(4)利用氫氧化鎂與硫酸鎂溶液制成料漿后水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶須。但 是，所需氫氧化鎂要求一定的粒徑及規(guī)格，而氫氧化鎂的生產(chǎn)難度和成本較高，不適于工業(yè) 化生產(chǎn)。并且，氫氧化鎂本身是微溶物，與硫酸鎂溶液反應(yīng)時速率較低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn) 品純度也不高。(5)利用硫酸鎂溶液與氫氧化鈉溶液制成料漿后進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂 晶。該方法要求硫酸鎂溶液及氫氧化鈉溶液的濃度均較低，雖然可以減少反應(yīng)時間，但批次 產(chǎn)量少，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。(6)將水鎂石原料在一定溫度下活化，使其中的主要成分變化為氫氧化鎂，然后將 其與溶劑、含硫原料和助劑按照一定比例放入反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)，制備堿式硫酸 鎂晶須。此方法水鎂石需要活化，對原材料的要求高，并且需要加入助劑，工藝過程復(fù)雜，步 驟繁瑣，難以工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)制取堿式硫酸鎂晶須存在的工藝復(fù)雜、原料成本較高、不適于工業(yè) 化生產(chǎn)等問題，本發(fā)明推出了利用制鹽后的苦鹵與氨水及七水硫酸鎂直接合成堿式硫酸鎂 晶須的新方法，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是利用苦鹵中大量存在的鎂離子(Mg2+)與氨水(ΝΗ3·Η20)及七水硫 酸鎂(MgSO4 · 7Η20)反應(yīng)直接合成堿式硫酸鎂晶須。本發(fā)明所述的利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的方法的具體步驟包括苦鹵預(yù) 處理、恒溫水熱反應(yīng)、抽濾、洗滌、干燥。1.苦鹵預(yù)處理分析苦鹵中硫酸根(SO/—)含量，根據(jù)SO/—的摩爾量，加入含有同等摩爾量氯化鈣 的0. 5mol/L氯化鈣溶液，攪拌10分鐘，濾掉固體雜質(zhì)。2.恒溫水熱反應(yīng)將預(yù)處理后的苦鹵、氨水、七水硫酸鎂在室溫下加入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行恒溫水熱 反應(yīng)制得堿式硫酸鎂晶須懸浮液。高壓反應(yīng)釜中所加氨水(NH3 · H2O)和七水硫酸鎂(MgSO4 · 7H20)的量依據(jù)預(yù)處理 后苦鹵中鎂離子(Mg2+)量確定，預(yù)處理后苦鹵中鎂離子(Mg2+)、氨水(ΝΗ3·Η20)和七水硫酸 鎂(MgSO4 · 7Η20)的摩爾比為 1. 0 2. 0 2. 2 2. 0 3. 0。恒溫水熱反應(yīng)條件高壓反應(yīng)釜攪拌速度為300 500rpm，升溫至120 200°C， 反應(yīng)時間4 8h。3.抽濾將高壓反應(yīng)釜制得的堿式硫酸鎂晶須懸浮液自然冷卻至室溫，移出高壓反應(yīng)釜， 固液分離，得固體及反應(yīng)后母液。反應(yīng)后母液回收，制備復(fù)合肥或者循環(huán)利用。4.洗滌將高壓反應(yīng)釜制得的堿式硫酸鎂晶須懸浮液固液分離后的固體，用自來水進(jìn)行洗 滌，制得無硫酸根離子的堿式硫酸鎂晶須濾餅。洗滌后的堿式硫酸鎂晶須濾餅是否無硫酸根 離子，由洗后液中滴入氯化鋇溶液進(jìn)行檢驗。在洗后液中滴入一滴濃度為0. 02mol/L的氯化 鋇溶液后，如果無白色沉淀生成，則洗滌后的堿式硫酸鎂晶須濾餅無硫酸根離子，停止洗滌； 如果洗后液中有白色沉淀生成，則繼續(xù)重復(fù)洗滌步驟，直到無白色沉淀生成，再停止洗滌。5.干燥洗滌完成的堿式硫酸鎂晶須濾餅在100 110°C下干燥4 6h，得堿式硫酸鎂晶
須產(chǎn)品。本發(fā)明以制鹽后的苦鹵、氨水、七水硫酸鎂為原料，原料價廉易得，大大降低了原 料成本，工藝步驟簡單，反應(yīng)溫和，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品純度和收率高，并且與我國海鹽制備工 藝相銜接，直接利用制鹽后的苦鹵中的鎂資源制備高附加值的堿式硫酸鎂晶須，為堿式硫 酸鎂晶須的工業(yè)化生產(chǎn)提供了適宜的方法及場地，也提升了苦鹵中鎂資源的利用價值，開 辟了苦鹵鎂資源綜合利用的新途徑。


圖1為利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1取2升苦鹵，分析得S042_為58. 06g/L,即共1. 21摩爾S042_，加入0. 5mol/L氯化鈣 溶液2. 42L，共加入氯化鈣1. 21摩爾，攪拌10分鐘后，過濾，分析得Mg2+為18. 23g/L，S042-為 2. 98g/L。量取1升預(yù)處理苦鹵置于3升高壓反應(yīng)釜中，以2倍于預(yù)處理苦鹵中鎂離子(Mg2+) 摩爾量加入氨水(25%，m/m)即212. 68g，以2倍于預(yù)處理苦鹵中鎂離子(Mg2+)摩爾量加入 七水硫酸鎂(98. 13%,m/m)即380. 84g。開啟攪拌300rpm，升溫至160°C。停止升溫，繼續(xù) 攪拌，恒溫水熱反應(yīng)8個小時，停止恒溫。再自然冷卻至室溫，將高壓反應(yīng)釜中制得的堿式 硫酸鎂晶須懸浮液移出高壓反應(yīng)釜，固液分離，然后，用自來水洗滌固相。用150ml燒杯接 取部分洗后液，在其中滴加一滴0. 02mol/L氯化鋇溶液，無白色沉淀，固相中已無S042_，停 止洗滌，得堿式硫酸鎂晶須濾餅。將堿式硫酸鎂晶須濾餅置于干燥箱中100°C干燥4h，得堿 式硫酸鎂晶須產(chǎn)品68. 9g。產(chǎn)品微觀形貌為針狀，直徑均在1 P m以下，長度在20 60 y m 之間，經(jīng)過XRD衍射分析，為153型堿式硫酸鎂晶須[5Mg (OH) 2 MgS04 3H20]。實施例2取2升苦鹵，分析得SO廣為55. 22g/L，即共1. 15摩爾S042_，加入0. 5mol/L氯化鈣 溶液2. 3L，共加入氯化鈣1. 15摩爾，攪拌10分鐘，過濾，分析得Mg2+為17. 28g/L，S042_為
2.36g/L。量取1升預(yù)處理后苦鹵置于3升高壓反應(yīng)釜中，以2. 1倍于預(yù)處理苦鹵中鎂離子 (Mg2+)摩爾量加入氨水(25%，m/m)即211. 68g，以2. 4倍于預(yù)處理苦鹵中鎂離子(Mg2+)摩 爾量加入七水硫酸鎂(98. 13%, m/m)即433. 19g。開啟攪拌400rpm，升溫至150°C。停止 升溫，繼續(xù)攪拌，恒溫水熱反應(yīng)6個小時，停止恒溫。再自然冷卻至室溫，將高壓反應(yīng)釜中制 得的堿式硫酸鎂晶須懸浮液移出高壓反應(yīng)釜，固液分離，然后，用自來水洗滌固相。用150ml 燒杯接取部分洗后液，在其中滴加1滴0. 02mol/L的氯化鋇溶液，無白色沉淀，固相中已無 S042_，停止洗滌，得堿式硫酸鎂晶須濾餅。將堿式硫酸鎂晶須濾餅置于干燥箱中105°C干燥 5h，得堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)品65.82g。產(chǎn)品微觀形貌為針狀，直徑均在lym以下，長度約為 20 60 ii m之間，經(jīng)過XRD衍射分析，為153型堿式硫酸鎂晶須[5Mg (OH) 2 MgS04 3H20]。實施例3取2升苦鹵，分析得SO廣為57. 21g/L，即1. 19摩爾S042_，加入0. 5mol/L氯化鈣 溶液2. 38L，共加入氯化鈣1. 19摩爾，攪拌10分鐘，過濾，分析得，Mg2+為17. 92g/L，SO,為
3.02g/L。量取1升預(yù)處理苦鹵置于3升高壓反應(yīng)釜中，以2. 15倍于預(yù)處理苦鹵中的鎂離子 (Mg2+)摩爾量加入氨水(25%, m/m)即224. 75g，以2. 6倍于預(yù)處理苦鹵中的鎂離子(Mg2+) 摩爾量加入七水硫酸鎂(98. 13%,m/m)即486. 67g。開啟攪拌450rpm，升溫至170°C。停止 升溫，繼續(xù)攪拌，恒溫水熱反應(yīng)5個小時，停止恒溫。再自然冷卻至室溫，將高壓反應(yīng)釜中制 得的堿式硫酸鎂晶須懸浮液移出高壓反應(yīng)釜，固液分離，然后，用自來水洗滌固相。用150ml 燒杯接取部分洗后液，在其中滴加一滴0. 02mol/L的氯化鋇溶液，發(fā)現(xiàn)有白色沉淀，繼續(xù)用 自來水洗滌固相。然后再用150ml燒杯接取部分洗后液，在其中滴加一滴0. 02mol/L的氯 化鋇溶液，無白色沉淀生成，即固相中無S042—，停止洗滌，得堿式硫酸鎂晶須濾餅。將堿式硫 酸鎂晶須濾餅置于干燥箱中108°C干燥5. 5h，得堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)品68. 10g。產(chǎn)品微觀形 貌為針狀，直徑均在1 P m以下，長度在20 60 y m之間，經(jīng)過XRD衍射分析，為153型堿式硫酸鎂晶須[5Mg(0H)2 MgS04 3H20]。實施例4取2升苦鹵，分析得S042_為57. 98g/L，即1. 21摩爾S042_，加入0. 5mol/L氯化鈣 溶液2. 42L，共加入氯化鈣1. 21摩爾，攪拌10分鐘，過濾，分析得，Mg2+為18. 10g/L, SO,為 2. 36g/L。量取1升預(yù)處理苦鹵置于3升高壓反應(yīng)釜中，以2. 2倍于預(yù)處理苦鹵中鎂離子 (Mg2+)摩爾量加入氨水(25%，m/m)即232. 28g，以3倍于預(yù)處理苦鹵中鎂離子(Mg2+)摩爾量 加入七水硫酸鎂(98. 13%,m/m)即567. 18g。開啟攪拌500rpm，升溫至180°C。停止升溫， 繼續(xù)攪拌，恒溫水熱反應(yīng)4個小時，停止恒溫，高壓反應(yīng)釜中制得堿式硫酸鎂晶須懸浮液， 將其降至室溫后，移出高壓反應(yīng)釜，固液分離，洗滌固相，用150ml燒杯接取部分洗后液，在 其中滴加一滴0. 02mol/L的氯化鋇溶液，有白色沉淀生成，繼續(xù)洗滌，再用150ml燒杯接取 部分洗后液，滴加一滴0. 02mol/L的氯化鋇溶液，無白色沉淀生成，即固相中已無S042_，停 止洗滌，得堿式硫酸鎂晶須濾餅。將堿式硫酸鎂晶須濾餅置于干燥箱中100°C干燥6h，得堿 式硫酸鎂晶須產(chǎn)品68. 96g。產(chǎn)品微觀形貌為針狀，直徑均在1 P m以下，長度在20 60 y m 之間，經(jīng)過XRD衍射分析，為153型堿式硫酸鎂晶須[5Mg(0H)2 MgS04 3H20]。
權(quán)利要求
1.一種利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于包括苦鹵預(yù)處理、恒 溫水熱反應(yīng)、抽濾、洗滌和干燥步驟；苦鹵預(yù)處理是將苦鹵加入0. 5mol/L氯化鈣溶液，攪 拌后再濾掉懸浮固體；恒溫水熱反應(yīng)是將預(yù)處理后的苦鹵、氨水、七水硫酸鎂在室溫下加 入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)，高壓反應(yīng)釜中所加氨水(NH3 · H2O)和七水硫酸鎂 (MgSO4WH2O)依據(jù)預(yù)處理后苦鹵中鎂離子(Mg2+)量確定，預(yù)處理后苦鹵中鎂離子(Mg2+)、氨 水(NH3 ·Η20)和七水硫酸鎂(MgSO4 · 7H20)的摩爾比為1. 0 2. 0 2. 2 2. 0 3. 0 ；抽 濾是將高壓反應(yīng)釜制得的堿式硫酸鎂晶須懸浮液自然冷卻至室溫，移出高壓反應(yīng)釜，固液 分離；洗滌是將高壓反應(yīng)釜制得的堿式硫酸鎂晶須懸浮液固液分離后的固體，用自來水進(jìn) 行洗滌，制得無硫酸根離子的堿式硫酸鎂晶須濾餅；干燥是將洗滌完成的堿式硫酸鎂晶須 濾餅在100 110°C下干燥，得堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于，所 述苦鹵預(yù)處理中，所加氯化鈣(CaCl2)的摩爾量與苦鹵中硫酸根離子(S042_)的摩爾量相等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于，所 述恒溫水熱反應(yīng)中，高壓反應(yīng)釜攪拌速度為300 500rpm，升溫至120 200°C，反應(yīng)時間 4 8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于，所 述洗滌步驟中，洗滌后的堿式硫酸鎂晶須濾餅是否無硫酸根離子，由洗后液中滴入氯化鋇 溶液進(jìn)行檢驗在洗后液中滴入一滴濃度為0. 02mol/L的氯化鋇溶液，如果無白色沉淀生 成，則洗滌后的濾餅無硫酸根離子，停止洗滌；如果有白色沉淀生成，則繼續(xù)重復(fù)洗滌步驟， 直到洗后液中無白色沉淀生成，停止洗滌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用苦鹵直接合成堿式硫酸鎂晶須的方法，以制鹽后的苦鹵與氨水、七水硫酸鎂為原料合成堿式硫酸鎂晶須。將預(yù)處理后的苦鹵、氨水、七水硫酸鎂在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)，制得堿式硫酸鎂晶須懸浮液。反應(yīng)釜中苦鹵鎂離子(Mg2+)、氨水(NH3·H2O)和硫酸鎂(MgSO4·7H2O)的摩爾比為1.0∶2.0～2.2∶2.0～3.0，攪拌速度為300～500rpm，升溫至120～200℃，反應(yīng)時間4～8h。將堿式硫酸鎂晶須懸浮液固液分離后的固體用自來水洗滌，洗滌完成的濾餅干燥得堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)品。本發(fā)明工藝過程簡單，原料成本低廉，能耗小，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好，合成的晶須添加到橡膠、塑料為基體的復(fù)合材料中，有著良好的增強(qiáng)、阻燃功能。
文檔編號C30B29/62GK102002751SQ201010502490
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者張家凱, 張雨山, 董澤亮, 郭淑元, 黃西平 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所