一種表面納米晶須結(jié)構(gòu)的堿式鉬酸銅微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種表面納米晶須結(jié)構(gòu)的堿式鉬酸銅微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的超級電容器多以碳材料作為電極，碳材料由于具有極好的導(dǎo)電性和大的表面積，是一種非常好的超級電容材料。但是碳材料也有局限性，傳統(tǒng)碳材料的電容量并不是非常高，這就限制了它的進(jìn)一步開發(fā)。相比之下，過渡金屬氧化物或者氫氧化物具有更高的贗電容，如果可以克服其導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，有望提高超級電容器的使用價(jià)值。
[0003]堿式鉬酸銅，又被稱為鉬銅礦。其作為過渡金屬氫氧化物的一員，具有非常高的贗電容，而其自身天然的層狀結(jié)構(gòu)又可以提供較大的吸附表面，所以以它作為超級電容器材料使用，可以獲得較高的比電容量。
[0004]鉬銅礦應(yīng)用于超級電容器有一定的理論基礎(chǔ)，超級電容器從儲(chǔ)能機(jī)理上面分的話分為雙層電容器和贗電容器，超級電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。雙電層型超級電容器，多為多孔碳材料，該材料的多孔結(jié)構(gòu)允許其面積達(dá)到2000m2/g，通過一些措施可實(shí)現(xiàn)更大的表面積，這種龐大的表面積再加上非常小的電荷分離距離使得超級電容器較傳統(tǒng)電容器而言有驚人大的靜電容量，這也是其“超級”所在。贗電容型超級電容器，包括金屬氧化物電極材料與聚合物電極材料，金屬氧化物包括Ni0x、Mn02、V205等作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料制備的超級電容器，導(dǎo)電聚合物材料包括PPY、PTH、PAn1、PAS、PFPT等經(jīng)P型或N型或P/N型摻雜制取電極，以此制備超級電容器。這一類型超級電容器具有非常高的能量密度，除N1x型外，其它類型多處于研宄階段，還沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。堿式鉬酸銅是一種雙金屬氧化物，具有變價(jià)的能力，完全符合理論基礎(chǔ)。另外，它的層狀結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的進(jìn)出，加速了充放電的速度，因此理論上具有良好的電性質(zhì)。
[0005]目前，以人工手段合成這種天然礦物并未有大范圍報(bào)道，本專利利用易得的原料和溫和的反應(yīng)條件完成了鉬銅礦的制備，并得到了新奇的形貌，包括表面納米晶須結(jié)構(gòu)的微球，蒼耳狀和層狀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種表面納米晶須結(jié)構(gòu)的堿式鉬酸銅微球的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]一種表面納米晶須結(jié)構(gòu)的堿式鉬酸銅微球的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將銅鹽溶液逐滴加入到鉬酸鹽溶液中，銅鹽和鉬酸鹽的摩爾比為1:1 ；
[0010](2)將步驟(I)得到的混合體系調(diào)節(jié)pH為4?9，并將上述混合體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，磁力攪拌，超聲使其分散均勻，在50?110°C下保溫I?12小時(shí)；
[0011](3)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將樣品進(jìn)行離心，洗滌，干燥(對形貌無影響)，收集得到表面納米晶須結(jié)構(gòu)的堿式鉬酸銅微球。
[0012]所述的銅鹽溶液與鉬酸鹽溶液的溶劑均為去離子水。
[0013]所述的鉬酸鹽為鉬酸鈉，其濃度為0.01?lmol/L，優(yōu)選為0.01mol/L。
[0014]所述的銅鹽為醋酸銅、硝酸銅或氯化銅，其濃度為0.01?lmol/L，優(yōu)選為0.01mol/Lo
[0015]調(diào)節(jié)pH所用堿溶液為氫氧化鈉，其濃度為0.01?lmol/L，優(yōu)選為0.25mol/L ；
[0016]調(diào)節(jié)pH所用酸溶液為醋酸、硝酸或鹽酸，其濃度為0.01?lmol/L，優(yōu)選為0.25mol/Lo
[0017]調(diào)節(jié)pH所用酸溶液與銅鹽的酸根離子相同。
[0018]所述的磁力攪拌時(shí)間為0.01?lmol/L，超聲時(shí)間為5?30分鐘。
[0019]本發(fā)明致力于改善過渡金屬氫氧化物自身導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提高材料的比電容以及充放電壽命，從而為其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用做一定的鋪墊。通過導(dǎo)電高分子和過渡金屬氛氧化物的復(fù)合，整合兩者的優(yōu)越性，達(dá)到提尚超級電容器材料性能的目標(biāo)，進(jìn)一步研宄投入生產(chǎn)后可以用高能量消耗的脈沖激光器等一系列產(chǎn)品的電源。本發(fā)明中所制備的堿式鉬酸銅微球，具有一種表面納米晶須結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特性，因而具有大的比表面積，同時(shí)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征，其次多孔道的微球結(jié)構(gòu)利于電解液的流動(dòng)。這些特殊的結(jié)構(gòu)決定了其在超級電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域優(yōu)異的性能。經(jīng)測定，其應(yīng)用于超級電容器時(shí)具有優(yōu)異的可循環(huán)性能，制備成鋰離子電池是具有較高的比容量。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0021]1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用常見的銅鹽和鉬酸鹽為前驅(qū)體，通過水熱法首次合成了表面納米晶須結(jié)構(gòu)的鉬酸銅產(chǎn)品。該反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)物首先成核聚集，在按照堿式鉬酸銅的生長機(jī)理向二位發(fā)展，并且由于奧氏熟化作用逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑶驙?，通過控制表面活性劑以及反應(yīng)條件，致使其生長為特殊的表面納米晶須結(jié)構(gòu)微球。表面納米晶須結(jié)構(gòu)不僅增大了微球的比表面積，而且形成了天然的孔道結(jié)構(gòu)，不僅有利于增大物質(zhì)與電解液的接觸面積，而且有利于電解液的流動(dòng)穿插，降低了電極表面的極化作用。
[0022]2、本發(fā)明的方法對產(chǎn)物的形貌有很高的調(diào)控性。通過添加不同種類的表面活性劑，改變了晶體表面張力，限制其生長方向，使堿式鉬酸銅微球表面產(chǎn)生特殊的納米晶須結(jié)構(gòu)；控制反應(yīng)溫度調(diào)控了堿式鉬酸銅生長為微球或者片狀結(jié)構(gòu)；調(diào)控生長時(shí)間以及反應(yīng)物濃度控制了微球的大小。
[0023]3、本發(fā)明采用簡單無機(jī)鹽作為反應(yīng)物，具有很強(qiáng)的通用性。
[0024]4、本發(fā)明制備的產(chǎn)物可以作為良好的超級電容器材料，有較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。
[0025]5、本發(fā)明的工藝簡單，制備條件通用，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0026]6、本發(fā)明的方法具有條件溫和、加熱均勻、節(jié)能高效、易于控制等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1中在1um的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片；
[0028]圖2為實(shí)施例1中在80um的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片；
[0029]圖3為實(shí)施例1中在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的TEM照片；
[0030]圖4為實(shí)施例1中在5nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的TEM照片；
[0031]圖5為實(shí)施例1中在21nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SAED照片；
[0032]圖6為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜；
[0033]圖7為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的FTIR圖譜；
[0034]圖8為實(shí)施例2中在1um的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片；
[0035]圖9為實(shí)施例3中在Ium的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片；
[0036]圖10為實(shí)施例3中在30um的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0038]實(shí)施例1
[0039]第一步:分別稱取0.0203g Na2MoO4.2H20置于標(biāo)號為A的20ml的反應(yīng)瓶中，再稱取0.0261g Cu(NO3)2.2H20置于標(biāo)號為B的20ml的反應(yīng)瓶中，分別加入5ml去離子水超聲至溶解為透明溶液。
[0040]第二步:將B中溶液逐滴加入到A中，室溫下磁力攪拌50分鐘。
[0041 ] 第三步:用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)混合溶液的pH = 6，超聲5分鐘。
[0042]第四步:將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至15ml的反應(yīng)釜中，在110°C保溫12小時(shí)。
[0043]第五步:自然冷卻至室溫，產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌數(shù)次。
[0044]圖1為實(shí)施例1中在1um的倍數(shù)下得到產(chǎn)物的SEM照片，從圖中可以看出，堿式鉬酸銅微球直徑大約為20um，表面清晰可見納米晶須結(jié)構(gòu)；圖2為實(shí)施例1中在80um的倍數(shù)下得到產(chǎn)物的SEM照片，從圖中可見微球形貌均一，均為表面納米晶須