一種磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑的制備方法和應(yīng)用，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]希夫堿又名亞胺(-RC=N-)，是一類重要的含氮有機化合物，其合成相對比較容易，同時又能夠靈活選擇底物的取代基，可以開拓出結(jié)構(gòu)多變，性能各異的希夫堿。希夫堿結(jié)構(gòu)上的N具有孤對電子，可以與多種金屬離子形成配合物，因此希夫堿類化合物在配位化學(xué)上的地位十分重要。盡管單核、雙核以及多核希夫堿與金屬離子形成的配合物被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、材料及催化等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)的小分子希夫堿存在回收困難，難以重復(fù)使用等缺點。為了解決這些局限，負載型希夫堿金屬絡(luò)合物陸續(xù)被開發(fā)，然而，大多數(shù)固載型希夫堿催化劑催化活性和重復(fù)使用性能較差，在很大程度上限制其應(yīng)用。
[0003]氧化石墨烯是石墨烯材料的一種重要的衍生物，它的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有一些含氧官能團，如羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基等，使其可在水中較好的分散，表現(xiàn)出良好的親水性，這使得氧化石墨烯在生物醫(yī)學(xué)、光電器件和復(fù)合材料等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。近年來，氧化石墨烯更是作為一種很有研究和發(fā)展前途的催化劑載體材料，受到人們的極大關(guān)注。氧化石墨烯作為載體負載吡啶希夫堿鈀催化劑已有報道(CN103447092)，該新型的固載性希夫堿催化劑雖然能高效催化Suzuki反應(yīng)，然而催化劑只能通過離心方式回收利用，實用性差，循環(huán)效率低。更為重要的是，吡啶希夫堿與金屬鈀的配位效果有明顯的提升空間。這些問題限制了這類催化劑的應(yīng)用，因此開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性以及易于回收套用的新型氧化石墨烯負載希夫堿鈀催化劑具有重要的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明提供了一種磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備得到的催化劑對鹵代苯和苯乙烯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)顯示出高的催化活性，較低的鈀溶出性，且催化劑可以通過簡單的磁分離實現(xiàn)快速回收套用，實用性強。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑，其載體是氧化石墨烯，配體是膦希夫堿，負載活性組分是鈀鹽，所述鈀鹽中鈀(Pd)納米粒子的負載量為催化劑總質(zhì)量的5.0-10.0%，粒徑為5?15 nm0
[0006]本發(fā)明提供的一種磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑的制備方法，其包括如下制備步驟:
(I)將氧化石墨烯(GO)粉末加入到含有氨基化合物的N，N-二甲酰胺(DMF)中并進行超聲處理60?100 min，所得溶液在80?90°C下攪拌反應(yīng)120?180min，離心分離，去離子水和乙醇依次洗滌，真空室溫干燥10?12h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2);所述氨基化合物的DMF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%;所述GO與氨基化合物的質(zhì)量比為1:20?1:50; (2)將步驟(I)所得的GO-NH2中加入2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，超聲處理120?180min，所得溶液在75?85°C下攪拌反應(yīng)300~360min，離心分離，去離子水和乙醇依次洗滌，真空室溫干燥10?12h，得到氧化石墨稀負載膦希夫堿(GO-P-Schiffbase);所述2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10% ；所述GO-NH2與2-二苯基膦苯甲醛的質(zhì)量比為1: 20?1:50;
(3)將步驟(2)中所得的GO-P-Schiffbase分散于乙醇中，超聲處理30?60min，磁力攪拌下，加入氯化鈀，室溫下繼續(xù)攪拌600?700min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到氧化石墨稀負載膦希夫堿鈀催化劑(GO-P-Schiffbase-Pd)與乙醇的混合比例為2 mg/mL;所述GO-P-Schiffbase與氯化鈀的質(zhì)量比為10:1?20:1 ；
(4)將步驟(3)中所得的氧化石墨稀負載膦希夫堿鈀催化劑(GO-P-Schiffbase-Pd)和Fe3(k加入到去離子水中，超聲處理60?120min，磁分離得到磁性氧化石墨稀負載膦希夫堿鈀催化劑(Fe304@G0-P-Schiffbase_Pd);所述60-?-3(:11丨€;0^86-?(1與去離子水的混合比例為4mg/mL;所述GO-P-Schiffbase-Pd與Fe304的質(zhì)量比為5:1?10:1 ；
步驟(I)所述氧化石墨烯的制備方法為:取石墨粉和硝酸鈉，加入濃硫酸攪拌均勻，然后放入冰浴中，邊攪拌邊加入高錳酸鉀，保持溫度在20°C以下，然后升溫至35°C并保溫I?2h，緩慢加入去離子水，其中加入的去離子水與濃硫酸的體積比為2:1，并將溫度升至85?95°C，保溫15 min，再加入10 mL30%的雙氧水和去離子水，此時加入的去離子水與濃硫酸的體積比為6:1，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心，稀鹽酸洗滌、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯;所述石墨粉與硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1，濃硫酸與石墨粉的比例為23 mL/mg，高錳酸鉀與石墨粉的質(zhì)量比為3:1。
[0007]步驟(4)所述Fe3O4的制備方法為:將FeCl3'H2O溶于乙二醇溶液中，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸鈉，攪拌30 min后將反應(yīng)混合物封裝到內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，1800C反應(yīng)8 h，離心、干燥，最后產(chǎn)物用乙醇洗滌3~4次，得到Fe3O4粒子;所述FeCl3'H2O與乙二醇的比例為30 mg/mL，F(xiàn)eCl3'H20與聚乙二醇的質(zhì)量比l:3，F(xiàn)eCl3'H20與乙酸鈉的質(zhì)量比為1:2。
[0008]步驟(I)所述的氨基化合物為賴氨酸、精氨酸、多巴胺中的任意一種;步驟(I)?步驟(4)所述超聲處理采用的是功率為300W的超聲處理器。
[0009]本發(fā)明提供的一種磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑在鹵代苯與苯乙烯的Heck反應(yīng)中的應(yīng)用，其應(yīng)用方法為:反應(yīng)氛圍在空氣中進行，以磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀為催化劑，反應(yīng)溶劑為DMF，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溫度為80?90 °C，反應(yīng)時間為0.5?5h，鹵代苯、苯乙烯與堿的摩爾比為1:1.5?2.0:2.0?4.0，催化劑為鹵代苯的0.05?0.5 mol%(鈀含量計算)；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)磁分離回收催化劑，催化劑繼續(xù)下一次反應(yīng)。所述齒代苯為碘代苯、溴代苯或它們其中之一的衍生物。
[0010]有益效果:(I)本發(fā)明制備的磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿與活性粒子鈀的配位效果優(yōu)異，形成的催化劑穩(wěn)定性高，防止了貴金屬鈀的聚集和流失。同時，該催化劑具有較高的催化活性，可以高效地促進Heck偶聯(lián)反應(yīng)的進程。更為重要的是，由于有較好的磁響應(yīng)，催化劑可以在外加磁場作用下，通過簡單的磁分離實現(xiàn)快速回收套用，實用性強。
[0011](2)本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低，具有重要的學(xué)術(shù)研究意義和潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1制備所得的磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑磁滯回線圖；
圖2是實施例1制備所得的磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑EDS元素分析圖；
圖3是實施例1制備所得的磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑熱重分析圖；
圖4是實施例1制備所得的磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀催化劑透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不因此局限于下述實施例，而是由本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書限定。
[0014]實施例1
(I)氧化石墨烯的制備:
取石墨粉和硝酸鈉，加入濃硫酸攪拌均勻，然后放入冰浴中，邊攪拌邊加入高錳酸鉀，保持溫度在20°c以下，然后升溫至35°C并保溫I?2h，緩慢加入去離子水，其中加入的去離子水與濃硫酸的體積比為2:1，并將溫度升至85?95°C，保溫15 min，再加入10 mL30%的雙氧水和去離子水，此時加入的去離子水與濃硫酸的體積比為6:1，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心，稀鹽酸洗滌、烘干、研磨，最后得到氧化石墨烯;其中石墨粉與硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1，濃硫酸與石墨粉的比例為23 mL/mg，高錳酸鉀與石墨粉的質(zhì)量比為3:1。
[0015](2)磁性Fe3O4的制備:
將FeCkH2O溶于乙二醇溶液中，其中FeCkH2O與乙二醇的比例為30mg/mL，然后在溶液中加入聚乙二醇和乙酸鈉，攪拌30 min后將反應(yīng)混合物封裝到內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)8h，離心、干燥，最后產(chǎn)物用乙醇洗滌3~4次，得到Fe3O4粒子;其中FeCl3' H2O、聚乙二醇及乙酸鈉的質(zhì)量比1:3:2。
[0016](3)磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀的制備:
稱取10mg上述步驟(I)中制備的氧化石墨烯加入燒杯中，加入20g的含有賴氨酸的DMF溶液中，其中賴氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，超聲分散60 min，所得溶液在80°C下攪拌反應(yīng)120min，冷卻至室溫，離心分離，去離子水和乙醇依次洗滌，真空室溫干燥10h，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2);
將50mg GO-NH2中加入20g 2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，超聲處理120min，所得溶液在75°C下攪拌反應(yīng)300min，冷卻至室溫，離心分離，去離子水和乙醇依次洗滌，真空室溫干燥10h，得到氧化石墨烯負載膦希夫堿(G0-P-Schiffbase)；
取40mg GO-P-Schiffbase分散于20mL乙醇中，超聲處理30 min，磁力攪拌下，加入4mg氯化鈀，室溫下繼續(xù)攪拌600min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到氧化石墨稀負載膦希夫堿鈀催化劑(GO-P-Schiffbase-Pd);
最后，40 mg GO-P-Schiffbase-Pd和8 mg Fe304粒子加入到1mL去離子水中，其中Fe3O4粒子是按步驟(2)制備所得，混合溶液超聲處理60 min，磁分離得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性氧化石墨稀負載膦希夫堿鈀催化劑(Fe304@G0-P-Schiffbase_Pd)。
[0017]實施例2 (I)氧化石墨烯的制備同實施例1;
⑵磁性Fe3O4的制備同實施例1;
(3 )磁性氧化石墨烯負載膦希夫堿鈀的制備:
稱取200mg上述步驟(I)中制備的氧化石墨烯加入燒杯中，加入40g的含有精氨酸的DMF溶液中，其中精氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，超聲分散80min，所得溶液在85 °C下攪拌反應(yīng)150min，冷卻至室溫，離心分離，去離子水和乙醇依次洗滌，真空室溫干燥llh，得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2);
將10mg GO-NH2中加入60g 2-二苯基膦苯甲醛的乙醇溶液中，其中2-二苯基膦苯甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，超聲處理150min，所得溶液在80°C下攪拌反應(yīng)320min，冷卻至室溫，離心分離，去離子水和乙醇依次洗滌，真空室溫干燥llh，得到氧化石墨烯負載膦希夫堿(G0-P-Schiffbase)；
取10mg GO-P-Schiffbase分散于50mL乙醇中，超聲處理40min，磁力攪拌下，加入10mg氯化鈀，室溫下繼續(xù)攪拌650min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到氧化石墨稀負載膦希夫堿鈀催化劑(GO-P-Schiffbase-Pd)；
最后，80mg GO-P-Schiffbase-Pd和1mg Fe304粒子加入到20mL去離子水中，其中Fe3〇4粒子是按步驟(2)制備所得，混合溶液超聲處理80 min，磁分離得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性氧化石墨稀負載膦希夫堿鈀催化劑(Fe304@G0-P_S