制備dopo衍生的化合物及其組合物的方法
【專利說明】
[0001] 本申請是原申請的申請日為2011年3月28日，申請?zhí)枮?01180016538. 6,發(fā)明名 稱為《制備D0P0衍生的化合物及其組合物的方法》的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制備衍生自9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（D0P0)的 化合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及通過在催化劑的存在下使D0P0與二醇化合物反應(yīng)來制 備D0P0衍生的化合物。本發(fā)明還涉及含有高熔點非對映體的D0P0衍生的組合物。D0P0衍 生的化合物可適用于作為阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 含磷阻燃劑被認為是比含鹵素的阻燃劑更環(huán)保的。在環(huán)氧樹脂及層壓板領(lǐng)域中， 具有反應(yīng)性基團的有機磷阻燃劑（如衍生自9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (D0P0)的那些）通常用在環(huán)氧樹脂配方中，因為它們與環(huán)氧反應(yīng)形成磷改性的環(huán)氧樹脂。 然而，不具有反應(yīng)性基團的"加成"有機磷阻燃劑通常不用在環(huán)氧配方中，因為據(jù)信需要環(huán) 氧樹脂與反應(yīng)性有機磷阻燃劑之間的共價鍵合以提供高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和尺寸穩(wěn)定性。
[0004] 已經(jīng)通過使D0P0與含鹵素的化合物反應(yīng)來制備適用于作為阻燃劑的D0P0衍 生的加成化合物（參見日本專利申請?zhí)亻_平11 [ 1999] -106619和日本專利申請?zhí)亻_ P2001-270993A)。然而，迄今尚未通過在催化劑的存在下使D0P0與二醇化合物反應(yīng)來制備 D0P0衍生的化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及制備式I化合物的方法：
[0006]
[0007] 其中每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、C「C15烷基、C6_C12芳基、C7_C15芳烷基或C7_C15 烷芳基；或者R1和R2或R3和R4合起來可形成飽和或不飽和的環(huán)狀環(huán)，其中所述飽和或不飽 和的環(huán)狀環(huán)可任選經(jīng)烷基取代；每個m獨立地為1、2、3或4 ;且n為2至約18 ;包括 使式A化合物在催化劑、任選的溶劑和任選的夾帶劑的存在下與式B的二醇化合物反應(yīng)：
[0008]
[0009] 其中R3、R4和m定義如上；
[0010] HO- (CH2)n-0H
[0011] 式8
[0012] 其中n定義如上。
[0013] 本發(fā)明還涉及包含式Ila非對映體的組合物：
[0014]
[0015] 發(fā)明詳述
[0016] 本發(fā)明涉及制備式I化合物的方法：
[0017]
[0018] 其中每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、C「C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15 烷芳基；或者R1和R2或R3和R4合起來可形成飽和或不飽和的環(huán)狀環(huán)，其中所述飽和或不 飽和的環(huán)狀環(huán)可任選經(jīng)烷基取代；每個m獨立地為1、2、3或4 ;且n為2至約18 ;包 括使式A的D0P0化合物在催化劑、任選的溶劑和任選的夾帶劑的存在下與式B的二醇化合 物反應(yīng)：
[0019]
[0020] 其中R3、R4和m定義如上；
[0021] HO- (CH2)n-0H
[0022] 式8
[0023] 其中n定義如上。
[0024] 反應(yīng)基本上是D0P0互變異構(gòu)體亞磷酸酯與二醇的脫水反應(yīng)，接著是Arbuzov重 排，產(chǎn)生D0P0二聚體衍生的化合物（DiDOPO化合物）和水。
[0025] 本發(fā)明的一個實施方案是其中n為2至6且R1、R2、R3和R4都是氫。
[0026] 本發(fā)明的另一實施方案是制備式II化合物的方法：
[0027]
[0028] (6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' _(1，2-乙二基）雙 _，6, 6' -二氧 化物）
[0029] 包括使式C的D0P0化合物在催化劑、任選的溶劑和任選的夾帶劑的存在下與乙二 醇反應(yīng)：
[0030] CN 105153233 A ^ 4/16貝
[0031] 制備式I或II的化合物的方法中的一個實施方案是其中存在夾帶劑。制備式I 或II的化合物的方法中的另一實施方案是其中存在溶劑。制備式I或II的化合物的方法 中的另一實施方案是其中存在溶劑和夾帶劑兩者。
[0032] 式B的二醇化合物或乙二醇與式A或IIA的D0P0化合物的摩爾比范圍分別可以 為約0. 5至100或約0. 5至10或約0. 6至5。如果比例過低，則會導(dǎo)致D0P0的轉(zhuǎn)化不足。 如果比例過高，則會導(dǎo)致乙二醇的大量循環(huán)。
[0033] 在一個實施方案中，將二醇化合物或乙二醇與下文描述的催化劑緩慢地引入到D0P0或D0P0/任選的溶劑/任選的夾帶劑混合物當中。
[0034] 可以使用的催化劑是適合脫水和Arbuzov反應(yīng)的任何催化劑。一般合適的催化劑 有鹵代燒、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、過渡金屬及其鹵化物或酸催化劑。Arbuzov反應(yīng) 催化劑是特別合適的。
[0035] 可以使用的催化劑的例子包括但不限于：碘化鈉、溴化鋰、氯化鋰、碘化鉀、溴化 鉀、碘化鋰、（；-(： 6烷基碘、（：1-(：6烷基溴、2-碘乙醇、2-溴乙醇、2-氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴 丙醇、溴化鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵、肖化猛、銅粉、肖化鎳、氯化鈷、溴化銫、氯化鈀、硫酸、芳 基磺酸、烷基磺酸、芳烷基磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、草酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、 硝酸、氯化鋁、二乙基氯化鋁、三乙基鋁/氯化氫、氯化鐵、氯化鋅、三氯化銻、氯化錫、三氟 化硼、酸性沸石、酸性粘土、聚合磺酸或它們的混合物。
[0036]基于D0P0化合物的總重量而言，催化劑的添加濃度范圍可以是約0. 01重量％至 約10重量％或約0. 1重量％至約5%或約0. 1重量％至約2. 5重量％。
[0037] 反應(yīng)溫度范圍可以在約100 °C至約250 °C或約150 °C至220 °C或約170 °C至約 21(TC。
[0038] 反應(yīng)可以使用任選的溶劑。應(yīng)選擇溶劑使之理想地溶解所有或基本上所有的D0P0 反應(yīng)物。
[0039] 由于反應(yīng)溫度通常會高于100°C，因此優(yōu)選使用高沸點的溶劑。高沸點溶劑為在1 個大氣壓下沸點高于約150°C且熔點高于約-100°C的溶劑。高沸點溶劑的例子包括但不限 于：二苯基甲烷、二苯基乙烷、二苯基丙烷、聯(lián)苯、十氫化萘、環(huán)己基苯、1，3-二異丙苯、二甲 亞砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAC)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或 它們的混合物。
[0040] 也可以使用較低沸點的溶劑，但是為了達到足夠高的溫度，要在壓力下進行反應(yīng)， 使得反應(yīng)壓力等于或高于溶劑在反應(yīng)溫度下的蒸氣壓。根據(jù)溶劑情況，對于較低沸點溶劑 的反應(yīng)壓力范圍在大于1個大氣壓至約10個大氣壓或大于1個大氣壓至約5個大氣壓或 大于1個大氣壓至約3個大氣壓。
[0041] 低沸點溶劑是在1個大氣壓下沸點低于約150 °C或約100 °C的溶劑。低沸點溶劑 的例子包括但不限于庚烷、己烷、石油醚、甲基環(huán)己烷；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烷、四 氫呋喃、1，4-二0惠.烷、乙腈或它們的混合物。
[0042] 基于反應(yīng)混合物（例如，反應(yīng)物、催化劑、溶劑和夾帶劑（如果存在的話））的總重 量而言，反應(yīng)中的溶劑量范圍可以是0重量％至約95重量％或約30重量％至約85重量％ 或約60重量％至約80重量％。
[0043] 由于反應(yīng)生成水，因此有利的是使用夾帶劑除水以推進反應(yīng)。夾帶劑是可與水形 成共沸物的有機溶劑。夾帶劑通常是沸點低于反應(yīng)溫度（例如150°C)且與水形成共沸物 的化學(xué)惰性有機液體。
[0044] 在一個實施方案中，夾帶劑是低沸點溶劑，其中該低沸點溶劑在1個大氣壓下的 沸點低于約150°C。
[0045] 可以使用的夾帶劑的例子包括但不限于戊燒、己燒、庚燒、辛燒、環(huán)己燒、甲基環(huán)己 烷、甲苯、二甲苯、苯乙烷、異丙苯或它們的混合物。
[0046] 可以按由根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量計算的水形成以及由二元或三元共沸物的組成的 方式確定完全除去水所需的夾帶劑量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適用的是使用過量的夾帶劑，有利的是使 用量高于理論計算量的50至200重量％。
[0047] 夾帶劑可以與溶劑相同，或者可以不與溶劑相同。如果夾帶劑與溶劑不同，則基于 反應(yīng)混合物（例如，反應(yīng)物、催化劑、溶劑和夾帶劑（如果存在的話））的總重量而言，夾帶 劑量的范圍可以在約〇重量％至約30重量％或約1重量％至約30重量％或約2重量％至 約15重量％。
[0048] 在本發(fā)明方法的特別適用的實施方案中，在二醇或乙二醇化合物之前將夾帶劑加 到反應(yīng)混合物中。在觀察到溫和的回流之后開始添加二醇或乙二醇與催化劑?？梢园春唵?的方式通過收集和分離被蒸餾出來的夾帶劑/水/二醇混合物而追蹤反應(yīng)的進程?？梢詫?分離自共沸物的夾帶劑和二醇直接返回至反應(yīng)物，即不經(jīng)過中間純化步驟。
[0049] 在一個實施方案中，在常壓下實施所述方法，并且使夾帶劑連續(xù)地再循環(huán)返回反 應(yīng)器。
[0050] 也可以將夾帶劑