一種氮雜芴和膦混配的三配位型碘化亞銅配合物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 從受激發(fā)光的類型分類，發(fā)光材料可分為光致發(fā)光和電致發(fā)光材料兩大類別。光 致發(fā)光是指發(fā)光材料受到外界光源的照射激發(fā)，材料內(nèi)部先是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，然后很快又從 激發(fā)態(tài)躍迀回材料基態(tài)，同時向外界發(fā)出光子輻射的的現(xiàn)象。X-射線輻射、紫外光輻射、可 見光及紅外輻射等均可引起光致發(fā)光現(xiàn)象。光致發(fā)光材料可用于核探測技術(shù)中的閃爍體、 熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電 致發(fā)光（electroluminescent，簡稱EL)，是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場，被電場激發(fā) 的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子在能級間的躍迀、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象， 是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種電致發(fā)光性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機發(fā)光二極管（OrganicLight-EmittingDiode，簡 稱0LED)。而LED和0LED兩大類產(chǎn)品，在先進的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常 誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 20世紀(jì)30年代，有機電致發(fā)光開始引起廣大研究者的興趣，但是它真正得到各國 科學(xué)家的廣泛關(guān)注，是在1987年鄧青云制備并且首次報道了驅(qū)動電壓小于10V，發(fā)光亮度 大于 100cd/m2,發(fā)光效率為 1. 51m/W的雙層 0LED器件（TangC.W.，VanSlykeS.A.，Appl. Phy.Lett.，1987,51，913-915.)。由于0LED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、 驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性好、幾乎 沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多優(yōu)點，近 年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目，并掀起了一股有機電致發(fā)光材料研究的熱潮。近年來，隨 著發(fā)光材料研究的進步和器件加工相關(guān)技術(shù)的進展，0LED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎孰?、手機、 各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到越來越廣 泛的使用。
[0004] 0LED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負(fù)電極注入器 件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計原理，單重態(tài)激子 和三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用 25%的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴(yán)重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費能源而且不利于器 件的長時間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光 材料由于具有很強的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入 能量，從根本上突破了很長一段時間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 0LED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使0LED器件的內(nèi)部量子效率達(dá)到100%。 因此在基于0LED器件的發(fā)光材料研究中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005]目前所采用的銥、錸等貴金屬磷光體，雖然在發(fā)光效率方面有較好的表現(xiàn)，但是其 成本高昂，而且還有環(huán)境風(fēng)險的問題，因此Cu(I)配合物磷光體的研究受到了研究者們的 廣泛關(guān)注。1999年MaY.G.等人首次報道，四面體型Cu(I)配合物可以實現(xiàn)T1態(tài)的磷光發(fā) 射，并適合制作OLED器件（MaY. -G.，CheC. -M.，ChaoH. -Y.，ZhouX. -M.，ChanW. -H.，Shen J.-C.，Adv.Mater.，1999,11，852-857.)。但是，通過十幾年的研究發(fā)現(xiàn)四面體型Cu(I)的 配位構(gòu)型在激發(fā)態(tài)時容易發(fā)生畸變-實時觀測也已證實Jahn-Teller畸變（IwamuraM.， TakeuchiS.，TaharaT.，J.Am.Chem.Soc.，2007,129, 5248-5256.)，從而通過熱弛豫消耗 能量，所以抑制畸變馳豫是提高能源利用率的關(guān)鍵。但是目前研究中所采用的配體受限于 鄰菲啰啉類和雙膦配體，抑制激發(fā)態(tài)畸變不夠理想，其發(fā)光效率尚未達(dá)到應(yīng)用的要求。不過 文獻(xiàn)調(diào)研也給我們啟示，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控亞銅配合物中心的幾何參數(shù)，尤其是引入鹵素 等新配體構(gòu)建新構(gòu)型分子，可提升材料的發(fā)光效率（KuangS.-M.，CuttellD.G.，McMillin D.R.，F(xiàn)anwickP.E.，WaltonR.A.，Inorg.Chem.，2002,41，3313-3322.);而同樣通過采用 大配體調(diào)節(jié)Cu(I)周圍的空間位阻，可以提高材料的穩(wěn)定性（CuttellD.G.，KuangS.-M.， FanwickP.E.，McMillinD.R.，WaltonR.A.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124,6_7.)。因此，在 目前OLED用Cu(I)配合物磷光材料的發(fā)光強度尚達(dá)不到應(yīng)用需求的情況下，開發(fā)新型廉價 的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的實際應(yīng)用價值和社會意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的氮雜芴和膦混配的三配位型碘化亞銅配合物黃綠 色磷光發(fā)光材料及其制備方法。通過碘化亞銅和有機配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價地 制備獲得了發(fā)光性能良好的平面三角形配位CuINP型亞銅配合物發(fā)光材料，其黃綠色磷光 發(fā)光強度很大、熱穩(wěn)定性也好，而且其發(fā)光衰減特征非常符合0LED器件對材料磷光發(fā)光壽 命的要求，將其應(yīng)用于0LED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的混配的三配位型碘化亞銅配合物黃綠色 磷光發(fā)光材料，由碘化亞銅與配體進行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為Cul(DPPBP) (DAF)， 式中DPPBP和DAF分別為電中性配體2-(二苯基膦）聯(lián)苯和4, 5-二氮雜芴。
[0008] 所述發(fā)光材料為單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a= 9.8004(7)A，/> = 12.9328(10)A，c = 23.8566(15)A，a=90。=91.303(6)。，y=90。，r=3023.0(4)A3，Z=4，Dc=1.5314g/ cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現(xiàn)為電中性的三配位CuINP型亞銅配合物，其 中的Cu(I)采用CuINP平面三角形三配位模式，一個N來自于一個單配位的DAF配體中的 其中一個吡啶環(huán)，一個P來自于一個端基膦配體2-(二苯基膦）聯(lián)苯；所述發(fā)光材料的分子 結(jié)構(gòu)如式（I):
[0009]
[0010] 所述發(fā)光材料應(yīng)用于黃綠光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強的黃綠色光，其最大發(fā)光波長為571nm，色坐標(biāo)值為 (0? 4252,0? 5487)，發(fā)光壽命為8微秒。
[0011] 所述黃綠色磷光發(fā)光材料用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷 光材料。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種混配的三配位型碘化亞銅配合物黃綠色磷光 發(fā)光材料CuI(DPPBP) (DAF)的制備方法。該制備方法是由碘化亞銅與配體的溶液混合后 發(fā)生配位反應(yīng)，然后將溶劑除去從而析出產(chǎn)物的晶體而實現(xiàn)。其具體實施方案分為五個步 驟：
[0013] (1)室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解；
[0014] (2)室溫下將配體2_(二苯基膦）聯(lián)苯的粉末完全溶解于乙醇中；
[0015] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A;
[0016] (4)往溶液A中加入DAF的乙醇溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)；
[0017] (5)將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色顆粒狀的細(xì)小晶體產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明的制備