一種耐高溫涂料用甲基苯基硅樹(shù)脂的連續(xù)環(huán)保制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲基苯基硅樹(shù)脂的合成方法，具體是指一種耐高溫涂料用甲基苯基娃樹(shù)脂的連續(xù)環(huán)保制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]由于有機(jī)硅樹(shù)脂具有耐熱、耐寒、防潮、耐候等特性，故在特種涂料工業(yè)中有相當(dāng)重要的地位。有機(jī)硅涂料的品種繁多，大致可區(qū)分為耐熱、耐候的防腐涂料、耐搔抓的透明涂料、脫模和防潮涂料以及耐輻射涂料等。耐高溫涂料用甲基苯基硅樹(shù)脂能在200°C以上長(zhǎng)期使用，涂膜顏色、光澤變化小且涂膜完整、沒(méi)有破裂現(xiàn)象。有機(jī)硅涂料最高可在140(TC使用。近年來(lái)有機(jī)硅涂料在新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及應(yīng)用方面都得到了十分迅速的發(fā)展。
[0003]甲基苯基硅樹(shù)脂的制備按原材料不同主要分為以烷氧基硅烷為原料和以氯硅烷為原料兩種路線(xiàn)。由于利用氯硅烷單體生產(chǎn)硅樹(shù)脂成本低，目前國(guó)內(nèi)外主流產(chǎn)品仍然以氯硅烷為原料生產(chǎn)。混合氯硅烷單體在苯系溶劑溶劑的保護(hù)下水解制備甲基苯基硅樹(shù)脂，傳統(tǒng)間歇水解工藝中，需要大量水多次水洗才能使水解物洗滌到中性，生產(chǎn)I噸甲基苯基硅樹(shù)脂約產(chǎn)生10?15噸洗滌廢水，不但污染環(huán)境，而且會(huì)降低產(chǎn)品收率。洗滌稀酸水中會(huì)夾帶苯系溶劑和硅氧烷，因此酸性廢水可生化性極差，不能采用常規(guī)的生化工藝進(jìn)行處理。正是由于環(huán)保問(wèn)題難以解決，隨著國(guó)家和地方環(huán)保政策日趨嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)多家生產(chǎn)甲基苯基硅樹(shù)脂企業(yè)關(guān)停。CN 101602559 B中提到了硅樹(shù)脂廢水的危害，其提到的處理方法較為復(fù)雜，較難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。CN 103694477 A是采用烷氧基硅烷為原料制備甲基苯基硅樹(shù)脂，其采用經(jīng)膜分離和精餾的方式分離酸中油，稀酸和醇，設(shè)備投資較大，能耗較高。針對(duì)利用氯硅烷制備甲基苯基硅樹(shù)脂的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)一種環(huán)保，高效的生產(chǎn)工藝工作對(duì)行業(yè)發(fā)展意義重大。
[0004]同時(shí)，氯硅烷水解物水洗至中性后還需在催化劑作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使氯硅烷水解物中的羥基減少到一定范圍，使得下游客戶(hù)在使用時(shí)固化更快，固化過(guò)程脫出的小分子更少?，F(xiàn)有工藝中由于物料粘度較大，傳質(zhì)傳熱效果較差，縮聚過(guò)程反應(yīng)時(shí)間平均4?10小時(shí)，縮聚反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)能耗大，因而開(kāi)發(fā)更加適合縮聚環(huán)節(jié)的反應(yīng)裝置意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出了一種連續(xù)環(huán)保的甲基苯基硅樹(shù)脂制備工藝，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)廢水排放，且縮短縮聚反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品產(chǎn)量。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種耐高溫涂料用甲基苯基硅樹(shù)脂的連續(xù)環(huán)保制備工藝，按如下步驟進(jìn)行:
a、水解苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷按質(zhì)量比I?20:1?10:1?10:1?20混合，苯系溶劑的質(zhì)量為混合氯硅烷單體質(zhì)量的I?3倍，后進(jìn)入管式水解反應(yīng)器與稀酸水反應(yīng)，稀酸水的質(zhì)量為混合氯硅烷單體質(zhì)量的2?5倍，水解溫度為10?60°C，水解表壓力0.3?0.5MPa，進(jìn)料完成后，物料在水解系統(tǒng)停留時(shí)間為2?30分鐘；
b、洗滌
水解物經(jīng)三級(jí)或三級(jí)以上逐級(jí)水洗至中性，水洗溫度30?80°C，三級(jí)洗滌后水用作二級(jí)洗滌，二級(jí)洗滌后水用作一級(jí)洗滌，一級(jí)洗滌后水進(jìn)入管式反應(yīng)器作為水解介質(zhì)，水洗階段補(bǔ)加的水用量等于進(jìn)入管式水解反應(yīng)器的洗滌水用量；
C、濃縮及縮聚
在真空度O?0.098MPa進(jìn)行連續(xù)濃縮，待濃縮縮聚釜內(nèi)物料達(dá)到釜容積的50%?60%時(shí)加入催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度120?160°C，反應(yīng)2?4小時(shí)，打開(kāi)濃縮縮聚釜底部鼓泡裝置，鼓入惰性氣體；
d、檢測(cè)、過(guò)濾、包裝、溶劑回收利用
縮聚完成后補(bǔ)加苯系溶劑至上述產(chǎn)品有效含量質(zhì)量比達(dá)到50%質(zhì)量比，經(jīng)過(guò)濾包裝，成為硅樹(shù)脂成品。
[0007]本發(fā)明有益效果:
本方案只副產(chǎn)質(zhì)量濃度為10?30%鹽酸，無(wú)廢水排放，由于洗滌稀酸水中夾帶的溶劑和硅氧烷全部返回水解系統(tǒng)，可以解決傳統(tǒng)工藝中洗滌酸水排放量大，含有機(jī)物多，廢水難處理的難題，同時(shí)可以提高產(chǎn)品收率?？s聚過(guò)程中通過(guò)惰性氣體的攪動(dòng)和帶出作用，提高低分子的脫出程度，縮短脫低時(shí)間。同時(shí)由于惰性氣體的保護(hù)作用，硅氧烷在高溫縮聚階段氧化程度較低，有效避免黃變現(xiàn)象。相比于傳統(tǒng)的間歇水解工藝流程，正常連續(xù)生產(chǎn)條件下，整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)中各單元的工藝條件穩(wěn)定，水解過(guò)程中副反應(yīng)生成物產(chǎn)量控制在一定范圍內(nèi)，使水解形成的硅氧烷大分子分子量分布更平均，產(chǎn)品性能更優(yōu)異。
[0008]本產(chǎn)品可以配制耐100?700°C的耐熱涂料。
[0009]進(jìn)一步的，本發(fā)明的優(yōu)選方案:
步驟a中稀酸水在連續(xù)生產(chǎn)的第一釜時(shí)是質(zhì)量濃度為0.9%的稀鹽酸，之后所選用的稀酸水是上一爸水洗過(guò)程中一級(jí)水洗后的洗滌水。
[0010]步驟a中苯系溶劑是二甲苯。
[0011]步驟b中水洗過(guò)程工藝條件:常壓條件，水洗釜采用框式攪拌，攪拌速度80?120轉(zhuǎn)/分，各級(jí)水洗時(shí)間均為8?12分鐘。
[0012]步驟c中采用框式攪拌，攪拌速度80?120轉(zhuǎn)/分。
[0013]步驟c中所用的催化劑是金屬鋅的環(huán)烷酸鹽或者辛酸鹽，是萘酸鋅、辛酸鋅、異辛酸鋅其中之一。
[0014]步驟c中催化劑的加入量為水解物質(zhì)量的0.5?5%。。
[0015]步驟c中所述的惰性氣體是氮?dú)狻?br>[0016]步驟c中進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，真空度為O?0.098MPa。
【附圖說(shuō)明】
[0017]附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖，其中11:靜態(tài)混合器；12:管式反應(yīng)器；13:預(yù)分離器；14:水解循環(huán)栗；15:水解冷卻器；16:酸分離器；17鹽酸凈化器； 21:一級(jí)水洗釜；22:—級(jí)油水分離器；23:—級(jí)水洗循環(huán)栗；24:二級(jí)水洗釜；25:二級(jí)油水分離器；26:二級(jí)水洗循環(huán)栗；27:三級(jí)水洗釜；28:三級(jí)油水分離器；29:三級(jí)水洗循環(huán)栗;
31:水解物儲(chǔ)罐；32:濃縮縮聚釜；33:溶劑回收罐；34:溶劑冷凝器；35:溶劑輸送栗； 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1
一種耐高溫涂料用甲基苯基硅樹(shù)脂的連續(xù)環(huán)保制備工藝，按如下步驟進(jìn)行:
按照如下原料配比進(jìn)料:
苯基三氯娃燒:42kg/h ;二苯基二氯娃燒:8kg/h 甲基三氯硅烷:10kg/h ;二甲基二氯硅烷:17 kg/h 二甲苯:160 kg/h ;稀酸水:240 kg/h a、水解
將氯硅烷單體和二甲苯按照上述配比加料至靜態(tài)混合器中，經(jīng)靜態(tài)混合器11初步混合后進(jìn)入管式水解反應(yīng)器12，與稀酸水發(fā)生反應(yīng)。稀酸水是質(zhì)量濃度為0.9%的稀鹽酸(也可以采用上一釜物料水洗過(guò)程中一級(jí)水洗后的洗滌水)。通過(guò)水解冷卻器15控制水解溫度為30°C，水解反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)表壓力0.4MPa，進(jìn)料完成后，物料在水解系統(tǒng)停留時(shí)間為10分鐘。通過(guò)水解循環(huán)栗14將物料輸送到水解冷卻器15中換熱，然后進(jìn)入到預(yù)分離器13進(jìn)行預(yù)分離，再通過(guò)管路輸送至酸分離器16中，水解產(chǎn)物經(jīng)酸分離器16上部出口流出，輸送至一級(jí)水洗釜21進(jìn)行水洗，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分；酸分離器16下層溶液經(jīng)底部分離流出至鹽酸凈化器17，溶液經(jīng)鹽酸凈化器17凈化后，儲(chǔ)存，可用于其他工業(yè)生產(chǎn)。
[0019]b、洗滌
水解產(chǎn)物經(jīng)三級(jí)水洗至中性，水洗時(shí)釜內(nèi)混合液溫度控制在50°C，常壓條件。
[0020]水洗過(guò)程中所用的水在第一釜時(shí)采用普通的工業(yè)用水，之后的水為下一級(jí)洗滌后的洗滌水(最后一級(jí)加入的水采用普通的工業(yè)用水)。
[0021]水解產(chǎn)物先進(jìn)入一級(jí)水洗釜21清洗，水洗釜采用框式攪拌，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分，水洗時(shí)間10分鐘，控制洗滌水流量240 kg/h,然后進(jìn)入到一級(jí)油水分離器22進(jìn)行油水分離，下層洗滌溶液經(jīng)一級(jí)水洗循環(huán)栗23打入到管式水解反應(yīng)器12，一級(jí)洗滌后的下層洗滌溶液進(jìn)入管式水解反應(yīng)器12作為下一釜反應(yīng)的水解介質(zhì)；上層物料組份輸送至二級(jí)水洗釜24。
[0022]水解產(chǎn)物進(jìn)入二級(jí)水洗釜24清洗，水洗釜采用框式攪拌，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分，水洗時(shí)間10分鐘，控制洗滌水流量240 kg/h，然后進(jìn)入到二級(jí)油水分離器25進(jìn)行油水分離，下層洗滌溶液經(jīng)二級(jí)水洗循環(huán)栗26打入到一級(jí)水洗釜21，二級(jí)洗滌后的洗滌水用作一級(jí)洗滌水用；上層物料組份輸送至三級(jí)水洗釜27。
[0023]水解產(chǎn)物進(jìn)入三級(jí)水洗釜27清洗，水洗釜采用框式攪拌，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分，水洗時(shí)間10分鐘，控制洗滌水流量240 kg/h，然后進(jìn)入到三級(jí)油水分離器28進(jìn)行油水分離，下層洗滌溶液經(jīng)三級(jí)水洗循環(huán)栗29打入到二級(jí)水洗釜24，三級(jí)洗滌后的洗滌水用作二級(jí)洗滌水用；上層物料組份輸送至水解物儲(chǔ)罐31。
[0024]水洗結(jié)束后通過(guò)界面自動(dòng)控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)油水分離器界面恒定，從而實(shí)現(xiàn)洗滌水與油狀物的分離。
[0025]C、濃縮及縮聚
水解產(chǎn)物從水解物儲(chǔ)罐31中輸送至濃縮縮聚釜32，在真空度O?0.098MPa下進(jìn)行連續(xù)濃縮，脫出溶劑，溶劑經(jīng)溶劑冷卻器34輸送至溶劑回收罐33，回收的溶劑經(jīng)溶劑輸送栗35輸送至蒸餾凈化工段，凈化后的溶劑能夠重復(fù)用于水解系統(tǒng)。
[0026]待濃縮縮聚釜32內(nèi)物料達(dá)到釜容積的60%時(shí)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，加入萘酸鋅，萘酸鋅的加入質(zhì)量為水解物質(zhì)量的3%。，縮聚反應(yīng)溫度為150°C，真空度為0.090Mpa，框式攪拌器攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)4小時(shí)。
[0027]進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，打開(kāi)真空栗，打開(kāi)濃縮