六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在倍半硅氧烷研究領(lǐng)域中，齊聚倍半硅氧烷（P0S巧是一種由八個(gè)娃原子與 12個(gè)氧原子組成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的=維球形的無機(jī)納米大分子，其結(jié)構(gòu)式為[RsSisOJ，現(xiàn)已成 為工程材料、多孔材料、低介電材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而環(huán)形齊聚倍半硅氧烷是一類具有 立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的齊聚倍半硅氧烷（MOSS),其無機(jī)性質(zhì)與多面體齊聚倍半硅氧烷（P0S巧類 似，具有倍半硅氧烷骨架。與POSS的合成相比，MOSS的合成具有方法簡(jiǎn)單，周期短，產(chǎn)率高 的特點(diǎn)，并對(duì)溶劑和環(huán)境的干燥程度要求較低。
[0003] 眾所周知，胺類化合物是一類重要的有機(jī)中間體，具有廣泛的用途。倍半硅氧烷具 有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、阻燃性能、介電性能和加工性能。端芳胺基大環(huán)齊聚倍半娃 氧燒同時(shí)具備了兩者的優(yōu)點(diǎn)，可W將其引入到材料中，制備出有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料，具 有更加廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前對(duì)于端芳胺基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷合成方法的研究，目 前鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種由漠代芳胺基 化合物通過化Ck反應(yīng)合成六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷的方法。 陽〇化]本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0006] 六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷的合成方法，該方法是W硅烷、氨氧化鋼及六氨二 氯化儀為原料，反應(yīng)生成六娃醇鋼儀/鹽，再通過六娃醇鋼儀/鹽與端締基氯硅烷反應(yīng)生成 端締基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷，再經(jīng)端締基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷與漠代芳胺基化合物，在催 化劑、配合物作用下，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，即制得所述的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷。
[0007] 六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷的合成方法，該方法具體包括W下步驟：
[000引 （1)六娃醇鋼儀/鹽的制備：
[0009] 將硅烷、氨氧化鋼、去離子水溶解在有機(jī)溶劑中，于110-130°C反應(yīng)1-3小時(shí)后，一 次性加入六氨二氯化儀，再回流2-4小時(shí)，后經(jīng)過濾除去化Cl鹽，旋蒸除掉部分溶劑，于(TC 放置10-12小時(shí)，六娃醇鋼儀/鹽晶體析出，再經(jīng)抽濾、真空干燥，備用；
[0010] (2)端締基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷的制備：
[0011] 將步驟（1)制得的六娃醇鋼儀/鹽與干燥化晚、端締基氯硅烷一起溶解在有機(jī)溶 劑中，于25-30°C反應(yīng)12-2地，過濾除去白色沉淀，濾液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶劑， 即制得透明油狀物端締基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷；
[0012] (3)六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷的制備：
[001引將步驟似制得的端締基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷加入到有機(jī)溶劑中，再加入漠代芳 胺基化合物、催化劑及配合物，惰性氣體氛圍中，于90-110°C反應(yīng)30-50小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后， 經(jīng)過濾、旋蒸、真空減壓蒸饋，即制得所述的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷。
[0014] 步驟（1)所述的硅烷、氨氧化鋼、去離子水及六氨二氯化儀的摩爾比為 2-8:7:6:2〇
[0015] 步驟（1)所述的硅烷為=甲氧基氨硅烷、苯基=甲氧基硅烷、=氣丙基=甲氧基 硅烷、異下基二甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲氧基硅烷、十屯氣癸基二甲氧基硅烷、二乙氧基氨 硅烷、苯基=乙氧基硅烷、=氣丙基=乙氧基氨硅烷、異下基=乙氧基硅烷、環(huán)己基=乙氧 基硅烷、十屯氣癸基=乙氧基硅烷中的一種。
[0016] 步驟似所述的六娃醇鋼儀/鹽、干燥化晚及端締基氯硅烷的摩爾比為 1:120:IOO-ISOo
[0017] 步驟（3)所述的端締基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷、漠代芳胺基化合物、催化劑及配合 物的摩爾比為1-4 :50 :1 :2。
[0018] 步驟（3)所述的漠代芳胺基化合物為鄰漠苯胺、間漠苯胺或?qū)δ桨贰?-漠 苯-1，2-二胺中的一種，所述的催化劑包括氯化鈕、醋酸鈕或=氣醋酸鈕中的一種，所述的 配合物為=苯基麟。
[0019] 在實(shí)際制備過程中，步驟（3)中，還可W向有機(jī)溶劑中加入S乙胺，而S乙胺的 作用為縛酸劑，維持體系抑值，S乙胺的加入量與端締基雙夾板籠型倍半硅氧烷比例為 2-3:2。=乙胺的加入可W防止體系pH值過低而導(dǎo)致產(chǎn)物被破壞。
[0020] 所述的端締基氯硅烷為乙締基二甲基氯硅烷、締丙基二甲基氯硅烷、乙締基二苯 基氯硅烷、二乙締基甲基氯硅烷中的一種。
[0021] 所述的有機(jī)溶劑為1,2-二氯乙燒、1,2-二氯甲燒、正己燒、氯仿、苯、四氨巧喃、二 氧六環(huán)、四氯化碳、苯甲酸、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲基 亞諷、乙醇、正下醇或異丙醇中的一種或幾種。
[0022] 采用上述方法合成的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷通過聚合反應(yīng)引入至熱固性 樹脂或熱塑性樹脂中，可用于制備高性能材料。其中，所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酪醒 樹脂或氨基樹脂，所述的熱塑性樹脂為聚苯乙締、聚乙締、聚碳酸醋樹脂、聚酷胺或聚酷亞 胺。
[0023] 本發(fā)明合成六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷（M0SS-6NH2)，是W前驅(qū)體六娃醇鋼 儀/鹽與端締基氯硅烷進(jìn)行娃酸化反應(yīng)，然后與漠代芳胺基化合物通過化Ck反應(yīng)（英 文：Couplingreaction),制得了端芳胺基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷，具體反應(yīng)過程可通過W下 化學(xué)反應(yīng)式來表示：
[0024]
[00巧]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下特點(diǎn)：
[00%] 1)合成步驟簡(jiǎn)單，原料易得，經(jīng)濟(jì)成本低，且反應(yīng)條件溫和，可控，反應(yīng)重復(fù)性好， 制得的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷性能穩(wěn)定，產(chǎn)率可高達(dá)88. 9 %，并對(duì)溶劑和環(huán)境的干 燥程度要求較低；
[0027] 2)采用本發(fā)明方法合成的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷具有不同娃氧鍵單元數(shù)， 并且具有廣泛的可功能化的特征；
[0028] 3)采用本發(fā)明方法合成的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷可通過聚合反應(yīng)引入至 熱固性樹脂或熱塑性樹脂中，可制備出具有優(yōu)異性能的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料，具有廣 闊的應(yīng)用前景；
[0029] 4)本發(fā)明通過金屬誘導(dǎo)絡(luò)合成鹽、娃酸化反應(yīng)W及化Ck反應(yīng)得到了六胺苯基大 環(huán)齊聚倍半硅氧烷，具備反應(yīng)進(jìn)行程度高、副產(chǎn)物少及副產(chǎn)物分離方便等優(yōu)勢(shì)，可W實(shí)現(xiàn)產(chǎn) 物的高產(chǎn)率。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實(shí)施例1制備的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基環(huán)六娃氧 燒）的核磁共振氨譜譜圖；
[0031] 圖2為實(shí)施例1制備的六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基環(huán)六娃氧 燒）的飛行時(shí)間質(zhì)譜譜圖；
[0032] 圖3為實(shí)施例1制備的主鏈含有六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 環(huán)六硅氧烷）的聚酷亞胺的透射電鏡照片；
[0033] 圖4為實(shí)施例1所得的主鏈含有六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 環(huán)六硅氧烷）的聚酷亞胺的熱失重分析曲線；
[0034] 圖5為實(shí)施例1所得的主鏈含有六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 環(huán)六硅氧烷）的聚酷亞胺的介電常數(shù)曲線；
[0035] 圖6為實(shí)施例1所得的主鏈含有六胺苯基大環(huán)齊聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 環(huán)六硅氧烷）的聚酷亞胺的介電損耗曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 陽〇37] 實(shí)施例1 :