專利名稱：含氨基苯基倍半硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種倍半硅氧烷的合成方法。更具體地說，涉及八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的合成方法，屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
倍半硅氧烷是一類結(jié)構(gòu)簡式為(RSiO1.5)n的化合物。主要有無規(guī)、梯形、橋形及籠形等不同結(jié)構(gòu)類型。其中籠形結(jié)構(gòu)是目前研究最多的一類倍半硅氧烷。
八氨基苯基籠型倍半硅氧烷是每個面都由硅氧八元環(huán)構(gòu)成的六面體，其中在多面體的八個硅原子頂點(diǎn)處分別連接八個氨基苯基籠型團(tuán)。這種大分子單體的結(jié)構(gòu)對稱性非常強(qiáng)、帶有多個化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)官能團(tuán)，同時，它的三維尺寸在1.5nm左右，從它出發(fā)可制得以二氧化硅為核心的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。另外，由于其氨基具有很大的反應(yīng)活性，可以與環(huán)氧、酸酐等諸多基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，可以進(jìn)一步對苯基倍半硅氧烷進(jìn)行化學(xué)修飾，制備諸如耐高溫、發(fā)光等各種功能材料。
籠形倍半硅氧烷可以通過共聚、接枝和共混的方法引入到聚合物母體中，得到特定性能的高分子材料。聚合物經(jīng)八氨基苯基籠型倍半硅氧烷改性后，和母體聚合物相比，燃燒性能和熱導(dǎo)電率下降，而耐氧化性、氣體的滲透性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱變形和熔體強(qiáng)度、模量均增加，尤其以模量的增加最為顯著。非?？少F的是材料的拉伸性能基本不變，而由其它方法制得的納米復(fù)合材料的拉伸性能一般是下降的。美國Air Force Lab.的研究人員在這方面作了許多工作，稱之為‘下一代的材料’。這種材料的研究，有望使現(xiàn)有的高分子進(jìn)入更多更新的領(lǐng)域。
目前制備含氨基苯基籠型倍半硅氧烷的方法主要是首先制備含苯基的倍半硅氧烷，經(jīng)過硝化，得到含硝基苯基的倍半硅氧烷；再經(jīng)過催化還原，得到含氨基苯基籠型倍半硅氧烷。
因硅氧鍵在堿性條件下容易發(fā)生鍵的斷裂，導(dǎo)致倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)破壞，因此目前文獻(xiàn)報道的制備含氨基苯基籠型倍半硅氧烷的方法均采用美國Laine研究小組于2000年報道的氫轉(zhuǎn)移加氫法(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，12416)，即以甲酸為氫給體，在Pd/C催化劑作用下還原硝基，制備氨基苯基籠型倍半硅氧烷。
目前，在中國的專利中有關(guān)倍半硅氧烷制備主要有一種氨基苯基籠型倍半硅氧烷及其制備方法(公開號CN1648130，2005，8月3日，李齊方，張立培)，采用氫轉(zhuǎn)移加氫法制備了氨基苯基籠型倍半硅氧烷，結(jié)果表明該產(chǎn)物可加到環(huán)氧樹脂中，改善材料性能。但是其制備方法仍以甲酸為氫給體，采用Pd/C催化體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的合成方法。該方法是采用堿性還原劑水合肼或苯肼，在催化劑作用下還原八硝基苯基倍半硅氧烷的硝基，得到相應(yīng)的八氨基苯基籠型團(tuán)的倍半硅氧烷，而不破壞硅氧烷的籠型結(jié)構(gòu)。其優(yōu)點(diǎn)在于由于使用了水合肼為還原劑，相應(yīng)的催化體系(Fe/C)原料易得、價廉，催化活性穩(wěn)定，不易失活，且產(chǎn)物收率高。因此，可明顯降低八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供了一種八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將重量比為10∶50～200∶2～10的八硝基苯基籠型倍半硅氧烷、溶劑與Fe/C催化劑在空氣或氮?dú)鈿夥罩袛嚢?，升溫?0～100℃；2)按照八硝基苯基籠型倍半硅氧烷與還原劑的重量比為1∶2～8加入水合肼或苯肼還原劑，反應(yīng)2～12小時；3)反應(yīng)后降至室溫，過濾、加入乙酸乙酯萃取，靜置分層；4)取靜置分層后的有機(jī)相，在石油醚中沉淀，經(jīng)分離、干燥后得到白色沉淀，即八氨基苯基倍半硅氧烷。
本發(fā)明所述的肼類還原劑包括為質(zhì)量濃度為50～100％的水合肼或苯肼。
本發(fā)明所述的所用原料八硝基苯基籠型倍半硅氧烷與還原劑的重量比為1∶2～8。
本發(fā)明所述的溶劑為醚、砜、酰胺及芳香化合物芳香類，例如四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯等。發(fā)明所述的含氨基苯基籠型的倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)式如下。
(八硝基苯基籠型倍半硅氧烷)(八氨基苯基籠型倍半硅氧烷)采用本發(fā)明方法制備的八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，利用其氨基的反應(yīng)性能，可以與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、噁唑啉樹脂、噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬樹脂、異氰酸酯樹脂等制備各種復(fù)合材料，以改善樹脂的耐熱性能、阻燃性能以及力學(xué)性能。
具體實施例方式
還原效率根據(jù)H-NMR譜圖，硝基苯的苯環(huán)氫、氨基苯的苯環(huán)氫、氨基的氫的積分面積比值得到的。
實施例1將1.79毫摩爾(2.5克)八硝基苯基籠型倍半硅氧烷(以下簡稱ONPS)、50mL四氫呋喃、Fe/C負(fù)載催化劑2克加入500mL三口瓶中，攪拌混合，升溫至60℃；加入水合肼(80％)，水合肼與ONPS重量比為3∶1，再反應(yīng)4小時，停止反應(yīng)。降至室溫，過濾、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，經(jīng)分離、干燥后得到白色沉淀，即八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率82％，還原效率100％。
實施例2用實施例1的方法制備八聚氨基苯基籠型倍半硅氧烷，操作步驟與例1相同，不同之處是水合肼與ONPS的重量比為2∶1，溶劑為1，4-二氧六環(huán)，反應(yīng)溫度為100℃，最終得到八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率77％，還原效率100％。
實施例3用實施例1的方法制備八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，操作步驟與實例1相同，不同之處是八硝基苯基籠型倍半硅氧烷、溶劑、Fe/C催化劑三者的重量比為10∶200∶10，水合肼與ONPS的重量比為8∶1，反應(yīng)溫度為50℃，最終得到八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率71％，還原效率99％。
實施例4用實施例1的方法制備八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，操作步驟與實例1相同，不同之處是使用水合肼(50％)，且水合肼與ONPS的重量比為8∶1，反應(yīng)10小時，最終得到八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率72％，還原效率98％。
實施例5用實施例1的方法制備八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，操作步驟與實例1相同，不同之處是使用水合肼(100％)，且水合肼與ONPS的重量比為2.5∶1，反應(yīng)3小時，得到八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率71％，還原效率100％。
實施例6用實施例1的方法制備八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，操作步驟與實例1相同，不同之處是反應(yīng)加料、滴加還原劑、繼續(xù)反應(yīng)的過程全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，最終得到八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率83％，還原效率100％。
實施例7用實施例1的方法制備八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，操作步驟與實例1相同，不同之處是八硝基苯基籠型倍半硅氧烷、溶劑、Fe/C催化劑三者的重量比為10∶50∶2，使用苯肼為還原劑，苯肼與ONPS的重量比為8∶1，溶劑為甲苯，反應(yīng)時間為6小時，溫度為80℃，最終得到八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率62％，還原效率91％。
實施例8用實施例1的方法制備八氨基苯基倍半硅氧烷，操作步驟與實例1相同，不同之處是使用苯肼為還原劑，苯肼與ONPS的重量比為8∶1，溶劑為甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為11小時，溫度為80℃，最終得到八氨基苯基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率73％，還原效率100％。
權(quán)利要求
1.一種八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將重量比為10∶50～200∶2～10的八硝基苯基籠型倍半硅氧烷、溶劑與Fe/C催化劑在空氣或氮?dú)鈿夥罩袛嚢?，升溫?0～100℃；2)按照八硝基苯基籠型倍半硅氧烷與還原劑的重量比為1∶2～8加入水合肼或苯肼還原劑，反應(yīng)2～12小時；3)反應(yīng)后降至室溫，過濾、加入乙酸乙酯萃取，靜置分層；4)取靜置分層后的有機(jī)相，在石油醚中沉淀，經(jīng)分離、干燥后得到白色沉淀，即八氨基苯基倍半硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，還原劑為質(zhì)量濃度為50～100％的水合肼或苯肼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為醚、砜、酰胺及芳香化合物芳香類。
全文摘要
本發(fā)明涉及八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的合成方法，屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有制備方法仍以甲酸為氫給體，采用Pd/C催化體系。本發(fā)明步驟將重量比為10∶50～200∶2～10的八硝基苯基籠型倍半硅氧烷、溶劑與Fe/C催化劑在空氣或氮?dú)鈿夥罩袛嚢?，升溫?0～100℃；按照八硝基苯基籠型倍半硅氧烷與還原劑的重量比為1∶2～8加入水合肼或苯肼還原劑，反應(yīng)2～12小時；反應(yīng)后降至室溫，過濾、加入乙酸乙酯萃取，靜置分層；取靜置分層后的有機(jī)相，在石油醚中沉淀，經(jīng)分離、干燥后得到白色沉淀。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于由于使用了水合肼為還原劑，相應(yīng)的催化體系(Fe/C)原料易得、價廉，催化活性穩(wěn)定，不易失活，且產(chǎn)物收率高，可明顯降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07F7/00GK1844126SQ20061008087
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者余鼎聲, 張駿, 徐日煒, 張立群, 張軍營 申請人:北京化工大學(xué)