專利名稱：多羧基籠型苯基倍半硅氧烷及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種多羧基籠型苯基倍半硅氧烷及其合成方法，山 該方法合成的多羧基籠型苯基倍半硅氧烷可廣泛應(yīng)用于聚合物改性、有機(jī)無機(jī)納米雜化材料、 低介電材料、醫(yī)用材料、建筑涂料、發(fā)光材料等領(lǐng)域。
技術(shù)背景材料科學(xué)的發(fā)展使得對(duì)材料的性能要求越來越高，單純的有機(jī)或無機(jī)材料已經(jīng)不能滿足 一些特殊的性能要求，而雜化材料兼有集有機(jī)和無機(jī)材料的綜合優(yōu)異性能，其熱學(xué)性能、機(jī) 械性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能等都得到了極大的改善。其中，籠型倍半硅氧垸(POSS)就具有典型的有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)。目前，籠型倍半硅氧烷(P0SS)的合成主要有完全水解縮合法和部分水解-封角法兩種路線。完全水解法是采用XSiCl3型單體在一定的催化劑和溶劑條件下直接水解縮合得到POSS， 這是最簡單的合成方法，但是x—般都是惰性官能團(tuán)，例如苯基、甲基等。部分水解-封角法 是以XSiCl3型單體在一定條件下不完全水解，縮合生成較穩(wěn)定的缺角七聚POSS，再與含活性 基團(tuán)的RSiCl3進(jìn)一步縮合，其中惰性基團(tuán)X—般為環(huán)己垸、環(huán)戊垸、苯基等，活性基團(tuán)R可 以為氫、氯、羥基、苯乙烯基等，但此方法只能制備帶有單一活性官能團(tuán)的P0SS。在P0SS 應(yīng)用中，單官能團(tuán)P0SS的研究已經(jīng)很普遍，人們己經(jīng)開始轉(zhuǎn)向?qū)Χ喙倌軋F(tuán)POSS的研究開發(fā)。 通過籠型苯基倍半硅氧烷進(jìn)一步官能化的研究在國外已經(jīng)有報(bào)道。Laine等人將籠型苯 基倍半硅氧垸硝化，然后在Pd/C催化下還原，合成了多氨基籠型苯基倍半硅氧烷，并以此為 單體開發(fā)了新型電致發(fā)光器件材料和一類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，對(duì)多官能團(tuán)POSS的合成及應(yīng) 用產(chǎn)生了重要影響(Laine RM, Tamaki R, Tanaka Y, Asuncion MZ, Choi J, J. Am. Chem. Soc. 2001,123,12416-12417)。在國內(nèi)，隨著POSS的研究逐年增多，關(guān)于多官能團(tuán)POSS合成的專利也有出現(xiàn)，但大部分是對(duì)國外研究成果在合成方法的改進(jìn)。例如，中國發(fā)明專利(公丌號(hào)CN1844126A)報(bào)道了采用水和肼為還原劑，相應(yīng)的催化體系(Fe/C)制備含氨基苯基倍半硅 氧烷的制備方法，只是對(duì)Laine合成路線的改進(jìn)，關(guān)于多羧基籠型倍半硅氧烷及其合成方法目 前還沒有報(bào)導(dǎo)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種多羧基籠型苯基倍半硅氧垸及其合成方法。通過籠型苯基倍半硅氧烷 與一定比例的液溴反應(yīng)，得到多溴籠型苯基倍半硅氧垸，再先后與丁基鋰、二氧化碳作用，最終制得多羧基籠型苯基倍半硅氧垸。本發(fā)明具有原料來源廣泛，合成簡單，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)， 可廣泛應(yīng)用于聚合物改性，納米多孔材料，低介電材料、醫(yī)用材料、建筑涂料、發(fā)光材料等 領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種多羧基籠型苯基倍半硅氧垸，結(jié)構(gòu)通式為(SiOL5)n(C6H5)x(C6Hp(COOH)Jy，其中當(dāng)11=8、 10、 12時(shí)，分別對(duì)應(yīng)六面體、八面體和十面 體籠型結(jié)構(gòu)，x為從0到n-1的整數(shù)，y為從1到n的整數(shù)，x + y = n， p為從2到4的整 數(shù)，q為從1到3的整數(shù)。當(dāng)n = 8， x = 4， y = 4, p = 4, q = 1時(shí)，所述多羧基籠型苯基倍半硅氧垸結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>當(dāng)11=10， x = 6， y = 4， p = 4, q = l時(shí)，所述多羧基籠型苯基倍半硅氧垸結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>
1時(shí)，所述多羧基籠型苯基倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)式為R=<QCOOH上述多羧基籠型苯基倍半硅氧垸的合成，包括多溴籠型苯基倍半硅氧垸的制備和多羧基 籠型苯基倍半硅氧垸的制備兩個(gè)步驟步驟(1):將籠型苯基倍半硅氧烷加入到適當(dāng)溶劑中，在催化劑存在下(也可不加催化劑)，緩慢滴加液溴或由上述溶劑稀釋到一定濃度的液溴，常溫下攪拌1-30小時(shí)后，加入一 定量的堿水溶液終止反應(yīng)，靜止分層，用水洗滌有機(jī)相，旋蒸，烘干，用沉降劑沉降，過濾、 收集、干燥得到白色的多溴籠型苯基倍半硅氧烷。上述步驟所用的溶劑為氯代烷烴、四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、CrCs的脂肪族烷烴或環(huán) 烷烴中的一種或幾種的混合物。所用的催化劑為單質(zhì)鐵、銅和鎳或其氯化物中的一種或幾種 的混合物。液溴與苯基倍半硅氧烷的摩爾比為O. 1:1.0 — 5.0:0. 1。用于終止反應(yīng)的堿水溶液 中的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀； 沉降劑為乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、乙醇和甲醇中的一種或幾種的混合溶劑。步驟(2):在充分干燥的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)得到的多溴籠型苯基倍 半硅氧垸溶解到新蒸的有機(jī)溶劑中，在一定溫度下，緩慢加入有機(jī)金屬化試劑，反應(yīng)0.5-20 小時(shí)后，將其傾倒至粉碎的干冰上或通入干燥的二氧化碳?xì)怏w1-20小時(shí)，加入終止試劑結(jié)束 反應(yīng)；水層中加入強(qiáng)酸水溶液，析出大量白色固體，過濾，水洗至中性，過濾干燥得到白色 的多羧基籠型苯基倍半硅氧垸。上述步驟所用的有機(jī)溶劑為乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、石 油醚、正己烷、丙醚、丁醚中的一種或幾種的混合溶劑。有機(jī)金屬化試劑為鋰、正丁基鋰、 仲丁基鋰、叔丁基鋰、鎂或格林雅試劑等。有機(jī)金屬化試劑的用量為溴代苯基倍半硅氧烷中 溴摩爾數(shù)的1至10倍。反應(yīng)溫度為25°C ~ -80°C。所用的終止試劑為稀酸、乙醇、甲醇、 水或其混合物等。本發(fā)明的的有益效果是多羧基籠型苯基倍半硅氧烷采用合成簡單、合成原料廣泛的籠型苯基倍半硅氧烷作為最初單體，大大降低了成本；通過溴化中液溴加入量，可以控制羧酸基團(tuán)的數(shù)目(一般范圍在3 8),從而實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的可控性。
具體實(shí)施方式
下面提供的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1:多溴籠型八苯基倍半硅氧烷(SiCh.5)8(C6H5MC6H4Br)4的合成在500ml的三口瓶中加入30g干燥的籠型八苯基倍半硅氧烷，2.85g的Fe和300ml的 CH2C12 ;在機(jī)械攪拌下逐滴加入12ml的Br2。在常溫下反應(yīng)6小時(shí)，加入150ml的10%的 NaHS03終止反應(yīng)。靜止分層，用水洗有機(jī)相三次，旋蒸得到固體粗產(chǎn)物。烘干，溶入少量 的乙酸乙酯，用800ml的甲醇沉降，得到大量的白色沉淀；反復(fù)沉降二至三次。烘干，得到 38g的白色粉末,為多溴籠型八苯基倍半硅氧垸，產(chǎn)率90%。實(shí)施例2:多羧基籠型八苯基倍半硅氧烷(SiO,.5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4的合成在干燥的250ml三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入12g(溴基35.2mmo1) (SiOL5)8(C6H5)4(C6H4Br)4與80ml新蒸餾的THF;機(jī)械攪拌至溫度達(dá)至lJ-75。C并穩(wěn)定；緩慢滴 加75ml Bu-Li(1.6M)，滴加完畢再攪拌2.5小時(shí)后，緩慢滴加50ml的1M的HC1終止反應(yīng)。 水層中加入NaOH,得到透明溶液，加入濃鹽酸，有大量白色固體析出，過濾并用水洗3-5 次。得到白色固體粉末6.89g為多羧基籠型八苯基倍半硅氧烷(-COOP^4)，產(chǎn)率64%。實(shí)施例3:多羧基籠型八苯基倍半硅氧垸(SiOL5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4的合成在干燥的250ml三口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，小心加入0.977g(-Br: Bu-LH1:4.0)金屬鋰片 于100ml新蒸餾的乙醚中，機(jī)械攪拌至溫度達(dá)到-l(TC并穩(wěn)定；緩慢滴加12g (SiO,.5)8(C6H5)4(C6H4Br)4(溴基35.2mmol)與20ml新蒸餾的乙醚溶液，時(shí)間為3小時(shí)，滴加完 畢再攪拌5小時(shí)后，通入干燥的CO2氣體10 12小時(shí)；緩慢滴加50ml的乙醇終止反應(yīng)。水 層中加入NaOH，得到透明溶液，加入濃鹽酸，有大量白色固體析出，過濾并用水洗3-5次。 得到白色固體粉末5.60g，為多羧基籠型八苯基倍半硅氧垸(-COOH-4)，產(chǎn)率52%。實(shí)施例4:多羧基籠型八苯基倍半硅氧垸(SiOL5)8(C6H5)4C6H4COOH》4的合成在干燥的250ml三口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入12g(溴基35.2mmo1) (SiOL5)8(C6Hs)4(C6H4Br)4與150ml新蒸餾的THF;機(jī)械攪拌至溫度達(dá)到-75'C并穩(wěn)定；緩慢滴 加75ml Bu-Li(1.6M) (-Br: Bu-I^l:2.5),時(shí)間為2.5小時(shí)，滴加完畢再攪拌2.5小時(shí)；在氮?dú)獗?護(hù)下，迅速將反應(yīng)溶液倒入裝有大量干冰的500ml三口燒瓶中，迅速劇烈攪拌，反應(yīng)時(shí)間為 6小時(shí)，反應(yīng)溫度為-l(TC;緩慢滴加50tnl的1M的HC1終止反應(yīng)。溫度達(dá)到常溫后，水層 中加入NaOH，得到透明溶液，加入濃鹽酸，有大量白色固體析出，過濾并用水洗3-5次。 得到白色固體粉末4.52g為多羧基籠型八苯基倍半硅氧烷(-COOH-4)，產(chǎn)率49%。實(shí)施例5:多羧基籠型八苯基倍半硅氧垸(SiOL5)8(C6H5)4C6H4COOHh的合成在干燥的250ml三口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,加入5.069g(-Br: Mg-1:6.0)鎂屑，慢慢加入I2g (SiO,.5)8(C6H5)4(C6H4Br)4(溴基35.2mmol)與120ml新蒸餾的乙醚溶液，溫度為35。C;當(dāng)反應(yīng)開始，有大量熱放出時(shí)，轉(zhuǎn)移到0'C，反應(yīng)時(shí)間3 5小時(shí)；反應(yīng)變得緩慢后，加熱回流4小 時(shí)。迅速過濾剩余的鎂屑，濾液在250ml三口瓶中氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，通入干燥的C02氣體12-14小時(shí)，根據(jù)進(jìn)出氣泡大小判斷反應(yīng)是否完畢，溫度為0'C;緩慢滴加100ml的1M的HC1終 止反應(yīng)。水層中加入NaOH，得到透明溶液，加入濃鹽酸，有大量白色固體析出，過濾并用 水洗3 5次。得到白色固體粉末3.02g為多羧基籠型八苯基倍半硅氧垸(-C001^4)，產(chǎn)率 48%。實(shí)施例6:多溴籠型十苯基倍半硅氧垸(SiOL5)K)(C6H5)4C6H4Br》6的合成(l)在500ml的三口瓶中加入12.8g干燥的籠型十苯基倍半硅氧烷，1.40g的Fe和200ml 的CH2C12 ;在機(jī)械攪拌下逐滴加入6.14ml的Br2。在常溫下反應(yīng)6小時(shí)。加入150ml的10% 的NaHSCb終止反應(yīng)。靜止分層，用水洗有機(jī)相三次，旋蒸得到粗產(chǎn)物，淺黃色固體。烘千， 溶入少量的乙酸乙酯，用800ml的甲醇沉降，得到大量的白色沉淀；反復(fù)沉降二至三次。烘 干得到15.6g (89%)的白色粉末，為多溴籠型十苯基倍半硅氧垸。實(shí)施例7:多羧基籠型十二苯基倍半硅氧垸(&01.5)1()((:6115)4{(:6114(:00}1}6的合成在干燥的250ml三口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入8.77g(溴基30.Ommo1) (Si015)1G(C6H5)4(C6H4Br)6與80ml新蒸餾的THF;機(jī)械攪拌至溫度達(dá)到-75。C并穩(wěn)定；緩慢滴 加64ml的Bu-Li(1.6M)(-Br: Bu-Li^:2.5)，時(shí)間為2小時(shí)，滴加完畢再攪拌2.5小時(shí)，過程中 有白色沉淀產(chǎn)生；通入干燥的CO2氣體8-10小時(shí)，根據(jù)進(jìn)出氣泡大小判斷反應(yīng)是否完畢緩 慢滴加50ml的1M的HC1終止反應(yīng)。水層中加入NaOH，得到透明溶液，加入濃鹽酸，有大 量白色固體析出，過濾并用水洗3-5次。得到白色固體粉末6.89g為多羧基籠型十苯基倍半硅 氧烷(-C00H-6)，產(chǎn)率64%。實(shí)施例8:多溴籠型十二苯基倍半硅氧烷(SiO,.5),2(C6H5)6(C6H4Br)6的合成(l)在500ml的三口瓶中加入12.8g干燥的籠型十二苯基倍半硅氧烷(0.1mol苯基)，1.40g 的Fe(0.025mol)和200ml的CH2C12 ;在機(jī)械攪拌下逐滴加入6.70 ml的Br2(0.12mol)20min。 滴加完畢后lh左右有大量HBr氣體產(chǎn)生;在常溫下反應(yīng)6小時(shí)。加入150ml的10。/Q的NaHSCb 終止反應(yīng)，隨著攪拌顏色由棕紅色變成淺白灰色。靜止分層，用水洗有機(jī)相三次，旋蒸得到 粗產(chǎn)物，淺黃色固體。烘干，溶入少量的乙酸乙酯，用800ml的甲醇沉降，得到大量的白色沉淀；反復(fù)沉降二至三次。烘干得到15.9g的白色粉末,為多溴籠型十二苯基倍半硅氧烷，產(chǎn) 率92%。實(shí)施例9:多羧基籠型十二苯基倍半硅氧烷(SiOL5;h2(C6H5)4C6H4COOHU的合成在干燥的250ml三口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入8.77g(溴基30.0mmo1) (SiO!.5;h2(C6H5)6(C6H4Br)6與80ml新蒸餾的THF;機(jī)械攪拌至溫度達(dá)到-75'C并穩(wěn)定；緩慢滴 加64ml的Bu-Li(1.6M)(-Br: Bu-Li^:2.5),日寸間為2小時(shí)，滴加完畢再攪拌2.5小時(shí)，過程中 有白色沉淀產(chǎn)生；通入干燥的CO2氣體8-10小時(shí)，根據(jù)進(jìn)出氣泡大小判斷反應(yīng)是否完畢；緩 慢滴加50ml的1M的HC1終止反應(yīng)。水層中加入NaOH，得到透明溶液，加入濃鹽酸，有大 量白色固體析出，過濾并用水洗3-5次。得到白色固體粉末4.32g為多羧基籠型十二苯基倍半 硅氧垸(-COOt^6)，產(chǎn)率55%。
權(quán)利要求
1. 多羧基籠型苯基倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式為(SiO1.5)n(C6H5)x{C6Hp(COOH)q}y，其中當(dāng)n＝8、10、12時(shí)，分別對(duì)應(yīng)六面體、八面體和十面體籠型結(jié)構(gòu)，x為從0到n-1的整數(shù)，y為從1到n的整數(shù)，x+y＝n，p為從2到4的整數(shù)，q為從1到3的整數(shù)。
2、 一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧垸的方法，其特征在于，包括以下合成步驟(1) 多溴籠型苯基倍半硅氧烷的制備將籠型苯基倍半硅氧垸加入到溶劑中，在催化劑存在下，緩慢滴加液溴或由上述溶劑稀 釋的液溴溶液，常溫下攪拌1-30小時(shí)后，加入堿水溶液終止反應(yīng)，靜止分層，用水洗滌有機(jī) 相，旋蒸，烘干，用沉降劑沉降，過濾、收集、干燥得到白色的多溴籠型苯基倍半硅氧烷， 其中液溴與苯基倍半硅氧烷的摩爾比為0. 1:1. 0—5. 0:0. 1。(2) 多羧基籠型苯基倍半硅氧垸的制備在充分干燥的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)得到的多溴籠型苯基倍半硅氧垸溶解到 新蒸的有機(jī)溶劑中，緩慢加入有機(jī)金屬化試劑，反應(yīng)溫度為25°C ~ -80°C，反應(yīng)0.5-20小 時(shí)后，將其傾倒至粉碎的干冰上或通入干燥的二氧化碳?xì)怏w1-20小時(shí)，加入終止試劑結(jié)束反 應(yīng)；水層中加入強(qiáng)酸水溶液，析出大量白色固體，過濾，水洗至中性，過濾干燥得到白色的 多羧基籠型苯基倍半硅氧烷，有機(jī)金屬化試劑的用量為溴代苯基倍半硅氧垸中溴摩爾數(shù)的1 至10倍。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧烷的方法，，其特征在于，所述的 溶劑為氯代烷烴、四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、CrC8的脂肪族垸烴或環(huán)垸烴中的一種或幾種 的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述的催 化劑為單質(zhì)鐵、銅、鎳或其氯化物中的一種或幾種的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧垸的方法，，其特征在于，所述的 堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧烷的方法，，其特征在于，所述的 沉降劑為乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、乙醇或甲醇中的一種或幾種的混合溶劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧垸的方法，，其特征在于，所述的 的有機(jī)溶劑為乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、石油醚、正己烷、丙醚或丁醚中的一種或幾種的 混合溶劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧烷的方法，，其特征在于，所述的有機(jī)金屬化試劑為鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、鎂或格林雅試劑。
9、根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備多羧基籠型苯基倍半硅氧垸的方法，，其特征在于，所述的終止試劑為稀酸、乙醇、甲醇或水中的一種或其幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了多羧基籠型苯基倍半硅氧烷及其合成方法，其結(jié)構(gòu)式為(SiO_1.5)_n(C₆H₅)_x{C₆H_p(COOH)_q}_y，其中當(dāng)n＝8、10、12時(shí)，分別對(duì)應(yīng)六面體、八面體和十面體籠型結(jié)構(gòu)，x為從0到n-1的整數(shù)，y為從1到n的整數(shù)，x+y＝n，p為從2到4的整數(shù)，q為從1到3的整數(shù)。制備步驟為通過籠型苯基倍半硅氧烷與一定比例的液溴，在常溫下反應(yīng)得到多溴籠型苯基倍半硅氧烷，再與有機(jī)金屬化試劑、干冰或二氧化碳作用，最終制得多羧基籠型苯基倍半硅氧烷。本發(fā)明具有原料來源廣泛，合成簡單，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于聚合物改性、有機(jī)無機(jī)納米雜化材料、低介電材料或醫(yī)用材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101250196SQ20081001083
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者冷世偉, 張步峰, 王忠剛 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)