噠嗪并吡咯二酮類有機(jī)半導(dǎo)體聚合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種噠嗪并吡咯二酮類有機(jī)半導(dǎo)體聚 合物及其在有機(jī)太陽能電池和有機(jī)場效應(yīng)晶體管領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有機(jī)太陽能電池，特別是基于聚合物薄膜太陽能電池的研宄引起了學(xué)界 和產(chǎn)業(yè)界廣泛的關(guān)注，這類電池有著無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如成本 低、重量輕、制備工藝簡單、可制備成柔性器件等，呈現(xiàn)出了可觀的研宄和應(yīng)用前景。通過 對聚合物分子能級、吸收光譜以及堆積方式的調(diào)控，再加上對聚合物太陽能電池器件結(jié)構(gòu) 的優(yōu)化，聚合物薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)突破了 10% (J. B. You，L. T. Dou，K. Yoshimuraj T. Katoj K. Ohyaj Τ. Moriartyj Κ. Emery, C. C. Chen, J. Gaoj G. Li, Υ. Yang, Nat. Commun. 2013, 4, 1446.)，這一結(jié)果進(jìn)一步激發(fā)了人們設(shè)計(jì)、合成新型高效率聚合物給體材 料及不斷優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)的研宄熱情。
[0003] 噠嗪并吡咯二酮類有機(jī)半導(dǎo)體聚合物是一類以噠嗪并吡咯二酮作為吸電子單元 的給-受共聚型聚合物。由于噠嗪并吡咯二酮具有非常強(qiáng)的吸電子能力，因此相比于與之 具有類似結(jié)構(gòu)的苯并吡咯二酮單元，它對降低聚合物L(fēng)UMO能級的作用更加明顯。故而在構(gòu) 建新型的給-受共聚型聚合物時可以充分利用噠嗪并吡咯二酮的這一特性來調(diào)節(jié)聚合物 的能級與吸收光譜，從而達(dá)到改善聚合物太陽能電池器件開路電壓和短路電流的目的。
[0004] 此外，通過改變噠嗪并吡咯二酮上的烷基鏈的長短與類型，一方面可以調(diào)控聚合 物在氯仿、氯苯和鄰二氯苯等常用成膜溶劑中的溶解性，從而保證聚合物太陽能電池器件 中活性層薄膜的均一制備；另一方面，還可以借此來調(diào)控聚合物分子在基底上的堆積方式， 從而達(dá)到改善聚合物太陽能電池器件的電荷迀移率以及填充因子的目的。
[0005] 綜上所述，噠嗪并吡咯二酮類聚合物是一類在有機(jī)太陽能電池和有機(jī)場效應(yīng)晶體 管領(lǐng)域中非常具備應(yīng)用潛力的有機(jī)半導(dǎo)體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的噠嗪并吡咯二酮類有機(jī)半導(dǎo)體聚合物，其具有 優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化和電荷傳輸性能，是一種非常具有應(yīng)用前景的有機(jī)半導(dǎo)體材料。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0008] -種噠嗪并吡咯二酮類有機(jī)半導(dǎo)體聚合物，具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 式中，Ar選自取代的含有至少一個環(huán)的雜亞芳基；&和R 2均獨(dú)立地選自氫或者取 代或未取代的碳原子數(shù)為6到20的直鏈或支鏈的烷基；&為取代或未取代的碳原子數(shù)為 8到20的直鏈或支鏈的烷基；η為1~10000之間的自然數(shù)，例如為5、25、100、500、1000、 5000、8500 等。
[0011] 作為優(yōu)選，所述Ar選自如下基團(tuán)中的任意一種：
[0012]
[0013] 其中，R為取代或未取代的碳原子數(shù)為6到20的直鏈或支鏈的烷基。 [0014] 作為優(yōu)選，所述聚合物具有式（II )或（III)所示的結(jié)構(gòu)：
[0015]
[0016] 式中，Ar選自取代的含有至少一個環(huán)的雜亞芳基；&和R 2均獨(dú)立地選自氫或者取 代或未取代的碳原子數(shù)為6到20的直鏈或支鏈的烷基；馬為取代或未取代的碳原子數(shù)為8 到20的直鏈或支鏈的烷基；η為1~10000之間的自然數(shù)。
[0017] 作為優(yōu)選，所述聚合物的數(shù)均分子量為5000~1000000,優(yōu)選為10000~500000， 進(jìn)一步優(yōu)選為20000~300000。
[0018] 本發(fā)明的目的之一還在于提供一種本發(fā)明所述聚合物的制備方法，包括如下步 驟：
[0019] (1)在惰性氣體保護(hù)下，使式（IV )所示的化合物與式（V )所示的化合物單元在 催化作用下進(jìn)行反應(yīng)；
[0020] (2)反應(yīng)結(jié)束后加入所述聚合物的不良溶劑沉析，過濾得到沉淀物；
[0021] (3)將沉淀物提取，濃縮提取物，并用所述聚合物的不良溶劑沉析，抽濾得到所述 噠嗪并吡咯二酮類聚合物：
[0022]
[0023] 式中，Ar選自取代的含有至少一個環(huán)的雜亞芳基；&和R 2均獨(dú)立地選自氫或者取 代或未取代的碳原子數(shù)為6到20的直鏈或支鏈的烷基；馬為取代或未取代的碳原子數(shù)為8 到20的直鏈或支鏈的烷基；η為1~10000之間的自然數(shù)。
[0024] 作為優(yōu)選，步驟（1)所用催化劑為鈀催化劑。
[0025] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為80_150°C，優(yōu)選為110°C。
[0026] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為8~24h，優(yōu)選為12h。
[0027] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
[0028] 優(yōu)選地，所述溶劑為甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯或鄰二氯苯中的一種或兩種以 上的混合物。
[0029] 優(yōu)選地，所述式（IV )所示的化合物與式（V )所示的化合物的摩爾比為1:1。如 果兩者的比例不是1:1的摩爾比，那么勢必有一種化合物就是過量的，過量反應(yīng)物的存在 會影響生成的聚合物的提純，不利于得到較純的聚合物。
[0030] 優(yōu)選地，所述共軛聚合物的不良溶劑為甲醇或/和正己烷。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（3)所述提取為依次用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿進(jìn)行提取，優(yōu)選用 索氏提取。
[0032] 式（V )所示的化合物可以參考已有技術(shù)（Qun Ye，Wei Teng Neo, Ching Mui Cho,Shuo Wang Yang, Tingting Lin, Hui Zhou, Hong Yan, Xuehong Lu, Chunyan Chi, and Jianwei Xu. Org. Lett. 2014, 16, 6386 - 6389.)中公開的方法制備。
[0033] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種本發(fā)明所述的聚合物的用途，其可作為有源層用 于制備有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件。
[0034] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種半導(dǎo)體共混物，其包括本發(fā)明所述的噠嗪并吡咯 二酮類有機(jī)半導(dǎo)體聚合物和受體材料。
[0035] 優(yōu)選地，所述受體材料為富勒烯衍生物，優(yōu)選為[6,6]_苯基C61 丁酸甲酯（PC61BM) 和/或[6, 6]-苯基C71 丁酸甲酯（PC 71BM)。
[0036] 優(yōu)選地，所述聚合物與受體材料可按照任意比例混合，如作為給體材料的聚合物 與受體材料的質(zhì)量比為1:1、1:2或1:3等。
[0037] 本發(fā)明的目的之四在于提供一種本發(fā)明所述的半導(dǎo)體共混物的用途，其可作為活 性層用于制備有機(jī)太陽能電池器件。
[0038] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0039] 以本發(fā)明提供的噠嗪并吡咯二酮類聚合物與類似結(jié)構(gòu)的苯并吡咯二酮類聚合物 相比，能級表現(xiàn)出明顯的降低趨勢，且吸收光譜得到明顯的拓寬。
【附圖說明】
[0040] 圖1為實(shí)施例2制備的聚合物Pl在氯苯溶液中和薄膜狀態(tài)下的紫外可見吸收光 譜圖；
[0041] 圖2顯示了結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/聚合物P1:PC71BM/Mo03/Ag的有機(jī)太陽能電池器件的 I-V曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0043] 實(shí)施例1 :化合物8的合成
[0044] 化學(xué)反應(yīng)流程圖如下所示，具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件如下：
[0045]
[0046] 將772mg(0. 8mmol)化合物6與167mg(0. 8mmol)化合物7溶解于25mL二苯醚中， 在160°C、氬氣氛圍下反應(yīng)16小時。反應(yīng)結(jié)束并冷至室溫后將反應(yīng)液倒入硅膠柱中，先用石 油醚淋洗掉二苯醚，再用石油醚混合二氯甲烷過柱，得到366mg化合物8 (紅色粘稠液體）， 產(chǎn)率40%。
[0047]