一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法，屬于有機(jī)硅 化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有不飽和碳碳雙鍵和酯鍵（酰氧鍵）的有機(jī)硅化合物是一類重要的單體，丙烯 酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物有著更為廣泛的用途，以之為反應(yīng)物可以合成許多 官能性的有機(jī)硅化合物及聚合物。不飽和雙鍵賦予了此類硅烷較高的反應(yīng)活性，使此類硅 烷可以作為交聯(lián)劑廣泛應(yīng)用于硅樹脂、硅橡膠、有機(jī)硅涂料等領(lǐng)域。酰氧鍵使得此類硅烷具 有更高的極性，硅-酰氧鍵活潑的反應(yīng)活性使得此類硅烷在有機(jī)硅改性中有著更加高效、 簡便的應(yīng)用?？傊?，丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物在有機(jī)硅化學(xué)、有機(jī)硅高分 子及有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣泛的用途，但由于現(xiàn)有制備方法所限，尚沒有廉價、簡便、高效的 制備方法。
[0003] 在現(xiàn)有的技術(shù)中，有關(guān)不飽和酰氧基硅烷的合成方法主要有兩種，主要為硅氫加 成法與親核取代法。硅氫加成法主要是含硅氫鍵的有機(jī)硅化合物與二烯烴羧酸酯在鉑化合 物催化劑條件下進(jìn)行加成，此法催化劑昂貴且反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，操作復(fù)雜。親核取代法主 要是不飽和羧酸鹽與齒烷基硅烷在相轉(zhuǎn)移催化劑條件下進(jìn)行取代反應(yīng)，此法一般要求反應(yīng) 條件嚴(yán)格，催化效率較低，另雙鍵在反應(yīng)過程中容易聚合。
[0004] 以上方法只能合成出含有一個不飽和丙烯酰氧基的硅烷，而且目前尚無一種操作 簡單、反應(yīng)高效、廉價可以同時合成出具有不飽和丙烯酰氧基烷基與丙烯酰氧基兩個不飽 和酰氧基的硅烷的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生 物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法，所述的丙烯酰氧基 甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
[0008]
[0009] 式（I)中，R1為氫原子或甲基，RJP R3均為甲基或乙基；
[0010] 包括步驟如下：
[0011] (1)將丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽、阻聚劑、相轉(zhuǎn)移催化劑加 入到有機(jī)溶劑中，混合均勻，得混合物料；
[0012] (2)向步驟⑴所得混合物料中滴加氯甲基氯硅燒，在惰性氣體保護(hù)下，于70~ 100°C攪拌反應(yīng)8~15小時；
[0013] (3)反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，減壓過濾，濾液除去有機(jī)溶劑，減壓蒸餾，即得。 所得產(chǎn)物為無色透明液體。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的阻聚劑為2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、對 叔丁基鄰苯二酚、4-4-亞甲基雙（2, 6-二叔丁基苯酚）中的一種；阻聚劑的用量為丙烯酸 或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽摩爾用量的〇. 1~2%，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5~1%。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四乙基溴化銨、四丁基氯 化銨、四丁基溴化膦中的一種；相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或 甲基丙烯酸鹽摩爾用量的0. 2~5%，進(jìn)一步優(yōu)選2~3%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的有機(jī)溶劑為甲苯或二甲苯。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基 丙烯酸鹽與步驟（2)所述的氯甲基氯硅烷的摩爾比為（1~3) :1，進(jìn)一步優(yōu)選（2~2. 5) :1。
[0018] 本發(fā)明所述的氯甲基氯硅烷的結(jié)構(gòu)式如式（II)所示：
[0019]
[0020] 式（II)中，RjPR3均為甲基或乙基。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的反應(yīng)溫度為70~100°C，反應(yīng)時間為8~ 15小時；進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~100°C，反應(yīng)時間為8~10小時。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中滴加氯甲基氯硅烷的速率為1~5ml/min。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中所述減壓蒸餾的壓力為2~3mmHg。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，上述反應(yīng)可在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管、磁子、T型三 路活塞的四口圓底燒瓶中進(jìn)行。
[0025] 本發(fā)明的原理：
[0026] 本發(fā)明的反應(yīng)路線如式如式（III)所示，反應(yīng)通過惰性氣體保護(hù)控制體系達(dá)到無 水的條件，加入適量的阻聚劑來控制雙鍵的聚合，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入使得反應(yīng)高效的進(jìn) 行，無副反應(yīng)產(chǎn)生。
[0027'
[0028] 式（III)中，M為氫原子或鈉或鉀，R1為氫原子或甲基，RjPR3均為甲基或乙基。
[0029] 本發(fā)明的有益效果：
[0030] 1、本發(fā)明的方法原料便宜易得且無需苛刻的反應(yīng)條件、操作簡單、后處理簡單。
[0031] 2、本發(fā)明的方法避免使用價格昂貴的鉑催化劑為原料，且反應(yīng)可以有效控制雙鍵 的聚合，副反應(yīng)少，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0032] 3、本發(fā)明的方法目標(biāo)產(chǎn)物的收率高，可達(dá)79. 86%。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的紅外譜圖。
[0034] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的核磁氫譜譜圖。
[0035] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的核磁碳譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，下述實(shí)施例是說明性的，不是限定性的， 不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品。
[0038] 實(shí)施例1、丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的制備
[0039] 丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的結(jié)構(gòu)式如式（IV ):
[0040]
[0041] 包括步驟如下：
[0042] 在裝有球形冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和T型三路活塞的四口圓底燒瓶中，放 入14. 79g丙烯酸、0. 24g對叔丁基鄰苯二