具有納米孔道的稀土Eu(Ⅲ)-三酸配合物及應用
【專利說明】具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物及應用
[0001] 關于資助研宄或開發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應用基礎與前沿技術研宄計劃天 津市自然科學基金項目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學基金項目（Grant No. 21301128)的資助下進行的。
技術領域
[0002] 本發(fā)明屬于有機合成和金屬有機化學技術領域，涉及具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物的合成，更具體的說是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸的三維Eu (III)納米 多孔配合物的合成及其在能源氣體吸附應用。
【背景技術】
[0003] 作為一種無污染、清潔的可再生能源，氫能源的開發(fā)和應用已獲得各國的廣泛關 注，它包括四個環(huán)節(jié)：生產(chǎn)、輸運、儲存、使用。其中，儲氫技術是開發(fā)應用的關鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng) 的儲氫方法有兩種，一種方法是利用高壓鋼瓶（氫氣瓶）來儲存氫氣，但鋼瓶儲存氫氣的容 積小，瓶里的氫氣即使加壓到150個大氣壓，所裝氫氣的質量也不到氫氣瓶質量的1%，而且 還有爆炸的危險；另一種方法是儲存液態(tài)氫，將氣態(tài)氫降溫到_253°C變?yōu)橐后w進行儲存， 但液體儲存箱非常龐大，能耗高，需要極好的絕熱裝置來隔熱，才能防止液態(tài)氫不會沸騰汽 化。因此安全而高效的儲氫技術即開發(fā)新型高效的儲氫材料是當務之急。根據(jù)美國能源部 的研制目標，實用化的儲氫材料其重量儲氫密度在2010年要達到6. 0 wt% ;2015年要達到 9.0 wt%。為達到這一目標，多年來許多科研工作者已對氫的儲存進行了大量深入和廣泛 的研宄和正在努力尋找著一種經(jīng)濟、安全而實用方便的儲氫方式。
[0004] 吸附被認為是最有希望的儲氫技術，金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)儲氫技術逐漸成為二^^一世紀國際新興的前沿研宄領域。金屬有 機框架的合成與性質研宄是二十世紀九十年代后期發(fā)展起來的無機化學和材料化學中重 要的研宄領域之一。由于開放的金屬-有機配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三 分之一，米用MOFs作為儲氫介質可大大降低儲氫器的重量。這一特點尤其符合氫燃料電池 汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點，因此是一種新 型高容量輕質儲氫材料，近年來已成為一種新型簡便的儲氫方法應運而生。從一開始人們 就認識到，不僅MOFs的組成是可調的，而且其孔容的內容物也是可變的[2]。為了證明這些 孔洞的可進入性，人們研宄了離子和溶劑分子的交換。一系列小分子的定量交換研宄鑒別 出了一些具有特殊功能的MOFs (如能容納特定形狀的客體分子的MOFs)。相對于傳統(tǒng)的多 孔材料例如沸石，金屬-有機配位聚合物（MOFs)具有良好的柔韌性及可控性，尤其是MOFs 具有相對較低的密度（1.00-0. 20 g/cm3)和高比表面積（500-4500 m2/g)，使得它們可以作 為良好的氣體吸附載體及氣體分離器件（N2，Ar, C02，CHjPH 2)。
[0005] 目前，金屬-有機框架儲氫研宄工作主要集中在羧酸與過渡金屬構筑的配位聚 合物，相對過渡金屬配合物而言，稀土金屬配位聚合物的合成和儲氫以及相關能源材料的 儲存研宄滯后很多。由于三價鑭系離子具有8到12的高配位數(shù)而且變化幅度也很大，使 得它與配體結合后，產(chǎn)物的空間結構很難預測和控制，并且從文獻已報道的化合物來看， 它們的空間拓撲結構很少呈現(xiàn)高對稱性和很規(guī)則的圖案。并且不同配位的幾何構象之 間的能差很小，因此在立體化學中優(yōu)先選擇的構象并不明顯。這些因素使得理想地設計 和合成稀土配位聚合物面臨巨大挑戰(zhàn)。直到1984年才得到了第一個結構表征的配合物 [Ln2 (H20) 2Ni3 (S2C202) 6 · xH20]。后來隨著NdFeB永磁材料及YBaCuO超導體的發(fā)展，該 類配合物作為制備超導材料的前驅體而受到極大的重視。
[0006] 總體而言，選擇合適的多酸配體、調整配體和多種金屬離子的比例及反應溫度，是 合成新型稀土多孔材料的有效手段。嘗試不同的反應條件，通過單晶解析、吸附性質測定， 以期能夠篩選出具有吸附性能的稀土多孔材料。因此通過探索孔材料的孔徑、比表面積、孔 洞占有率以及吸附性能的內在聯(lián)系，尋找體系中具有應用價值的稀土多孔材料，不僅有助 于配位化學的發(fā)展，對于新型多孔材料在氣體吸附、離子交換、催化等領域的研宄也都具有 重要的研宄意義。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的公開了 {[Eu(L) (H20) (DMF)] } (1)化合物。
[0008] 本發(fā)明另一個目的公開了（1)化合物晶體的制備方法，測量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研宄。
[0009] 本發(fā)明再一個目的公開了具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物的制備。
[0010] 本發(fā)明再一個目的公開了具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物主要應用于 新能源氣體吸附應用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應用有一個廣闊的應用前 景。所述的新能源氣體是一種潛在的清潔能源，在未來能源結構中具有重要的戰(zhàn)略位置，對 社會經(jīng)濟發(fā)展，生態(tài)環(huán)境改善，能源結構優(yōu)化和國家安全等方面將產(chǎn)生重大的戰(zhàn)略影響，因 此氣體水合物的研宄與開發(fā)非常必要，也非常緊迫，是一個極具前瞻性和戰(zhàn)略性的重大課 題包括，新能源氣體包括〇)、0) 2、014、45、!12等氣體。. 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術方案： 具有納米孔道的稀土 Eu(III)-三酸配合物，該化合物是新的，通過scifinder查詢沒 有文獻報道該物質；其化學通式如下： {[Eu (L) (H20) (DMF)] } (I) ;L 的結構式為
L 指的是三聯(lián)苯-3,4''，5_ 三羧酸（Terphenyl-3,4''，5-trica;rboxylic acid)。
[0011] 本發(fā)明進一步公開了 {[Eu(L) (H20) (DMF)] }單晶，其中的單斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 nm)作為 衍射光源，在173 (2) K溫度下，以f?掃描方式，測定主要晶體學數(shù)據(jù)如下：
本發(fā)明進一步公開了具有納米孔道的稀土 Eu(III)-三酸配合物單晶的方法，其特征 在于：稱取 106. 84 mg (0.03 mmol) Eu (ClO4)2用 5 mL 水溶解，稱取配體 L 22.8 mg g(0. 063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜中在 120°C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
[0012] 本發(fā)明更進一步公開了有三維納米多孔框架結構的稀土 Eu(III)配合物能源氣 體吸附應用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應用有一個廣闊的應用前景。所述的 新能源氣體是一種潛在的清潔能源，在未來能源結構中具有重要的戰(zhàn)略位置，對社會經(jīng)濟 發(fā)展+生態(tài)環(huán)境改善（能源結構優(yōu)化和國家安全等方面將產(chǎn)生重大的戰(zhàn)略影響，因此氣體 水合物的研宄與開發(fā)非常必要，也非常緊迫，是一個極具前瞻性和戰(zhàn)略性的重大課題包括， 新能源氣體包括CO、C0 2、CH4、H2S、H2等氣體。
[0013]
【附圖說明】： 圖1為具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物{[Eu (L) (H20) (DMF)] }的分子結構 圖； 圖2為具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物{[Eu (L) (H20) (DMF) ]}的三維多孔 結構圖； 圖3通過晶體數(shù)據(jù)擬合的粉末衍射圖（上）和實驗粉末樣品的粉末衍射圖（下）對比 一致，表明配合物1實驗粉末同晶體結構一致。
【具體實施方式】
[0014] 為了簡單和清楚的目的，下文恰當?shù)氖÷粤斯夹g的描述，以免那些不必要的 細節(jié)影響對本技術方案的描述。以下結合較佳實施例，對本發(fā)明做進一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質Eu (ClO4) 2、二乙基-5-碘間苯二甲酸、4-溴苯基 硼酸、二（氰基苯）二氯化鈀、碳酸鉀、乙酸乙酯、DMF、硫酸鎂可以從市場上買到或容易地 通過已知的方法制得（制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部來源于商業(yè)購買，級別為分析 純）。
[0015] 另外需要加以說明的是：所有的實驗操作運用Schlenk技術，溶劑經(jīng)過標準流 程純化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經(jīng)過進一步的處理。熔點通過 Boetius區(qū)截機測定。1H NMR譜通過汞變量Vx300分光光度計記錄，測量區(qū)間：300 MHz。化 學位移，δ，參考國際標準的TMS測定。
[0016] 實施例1 配體L的合成 在5 mL DMF中加入二乙基-5-碘間苯二甲酸（348 mg，1.0 mmol)，然后持續(xù)加入 4_溴苯基硼酸（210 mg, 1.05 mmol),二（氰基苯）二氯化鈕（20 mg, 0.053 mmol)和碳 酸鉀（400 mg，2. 90 mmol)，反應在氮氣下進行.在80 °C下過夜在在氮氣下攪拌，加入水 讓反應停止，利用乙酸乙酯來進行萃取，利用硫酸鎂干燥，利用快速柱色譜的方法分理出配 體L(302 mg, 0.80 mmolhlH NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.66 (t，J = 1.5 Hz, 1H)， 8.40 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.64 -