料C為粒徑為50納米的二氧化硅。聚合得到477.9 g形態(tài)良好的多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子。
[0019]多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子直徑為512微米，聚合物數(shù)均分子量為3.2 X 15g/mol, PDI為3.80。聚丁二烯粒子在40 0C的烘箱中放置2周以后粒子形態(tài)無(wú)明顯變化。
[0020]如圖2所示，多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物分由三部分組成，分別是以惰性顆粒材料為主的外殼結(jié)構(gòu)10、中間的過(guò)渡層9和以聚合物為主的內(nèi)核結(jié)構(gòu)8 ;其中，內(nèi)核結(jié)構(gòu)中惰性顆粒材料A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，過(guò)渡層的惰性顆粒材料B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%，外殼結(jié)構(gòu)中惰性顆粒材料C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%。
[0021]對(duì)比例I
采用如實(shí)例I的催化劑0.35 g與128 g的惰性顆粒材料A —次性加入到2 L反應(yīng)器中，其中惰性顆粒材料A為粒徑為70微米的二氧化硅，再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.2 MPa，聚合溫度為70 °C，聚合時(shí)間為I小時(shí)。聚合得到320.5 g團(tuán)狀聚合物，聚合物粘連成團(tuán)，有明顯的掛壁現(xiàn)象。
[0022]對(duì)比例2 采用如實(shí)例I的催化劑0.37 g與80 g惰性顆粒材料A、8 g惰性顆粒材料B、40 g惰性顆粒材料C 一次性加入到2 L反應(yīng)器中，其中惰性顆粒材料A為粒徑為70微米的二氧化硅，惰性顆粒材料B為粒徑為30微米的二氧化硅，惰性顆粒材料C為粒徑為50納米的二氧化硅。再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.2 MPa，聚合溫度為70 °C，聚合時(shí)間為I小時(shí)。聚合得到370.8 g聚合丁二烯顆粒。聚丁二烯粒子在40 0C的烘箱中放置I天以后粒子明顯粘連。
[0023]由此可見(jiàn)僅采用一種類(lèi)的惰性顆粒材料以及一次性的加料方式無(wú)法得到形貌良好的聚合物粒子，且得到的聚合物粒子受到冷流的作用會(huì)重新粘連成團(tuán)。
[0024]實(shí)施例2
采用間歇法制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式攪拌釜，聚合溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，丁二烯壓力為0.2MPa，聚合時(shí)間為I小時(shí)。
[0025]催化劑預(yù)處理:稱(chēng)取0.258 g環(huán)烷酸釹、2.47 g三異丁基鋁、0.173 g倍半氯化乙基鋁，加入1ml環(huán)己烷，于50 °C下反應(yīng)I小時(shí)。
[0026]將預(yù)處理后的催化劑與70 g惰性顆粒材料A混合利用氮?dú)饧尤氲? L反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.2 MPa，聚合溫度為50 0C ;在聚合開(kāi)始10分鐘后補(bǔ)加40 g惰性顆粒材料B，惰性顆粒材料B通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；在聚合開(kāi)始30分鐘后補(bǔ)加35 g惰性顆粒材料C，惰性顆粒材料C通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；其中惰性顆粒材料A為粒徑為150微米的二氧化硅，惰性顆粒材料B為粒徑為30微米的二氧化硅，惰性顆粒材料C為粒徑為50納米的二氧化硅。聚合得到440.1 g形態(tài)良好的多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子。
[0027]多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子直徑為2.15毫米，聚合物數(shù)均分子量為4.3 X 15g/mol, PDI為3.74。聚丁二烯粒子在30 0C的烘箱中放置2周以后粒子形態(tài)無(wú)明顯變化。
[0028]實(shí)施例3
采用間歇法制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式攪拌釜，聚合溫度為10°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，丁二烯壓力為0.1MPa，聚合時(shí)間為2小時(shí)。
[0029]催化劑預(yù)處理與實(shí)例I相同。將5.03 g預(yù)處理后的催化劑與10 g惰性顆粒材料A混合利用氮?dú)饧尤氲? L反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.1 MPa，聚合溫度為10°C ;在聚合開(kāi)始30分鐘后補(bǔ)加2 g惰性顆粒材料B，惰性顆粒材料B通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；在聚合開(kāi)始70分鐘后補(bǔ)加30 g惰性顆粒材料C，惰性顆粒材料C通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；其中惰性顆粒材料A為粒徑為10微米的二氧化硅，惰性顆粒材料B為粒徑為0.5微米的二氧化硅，惰性顆粒材料C為粒徑為30納米的二氧化硅。聚合得到189.7 g形態(tài)良好的多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子。
[0030]多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子直徑為113微米，聚合物數(shù)均分子量為3.8 X 15g/mol, PDI 為 2.89。
[0031]實(shí)施例4
采用間歇法制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式攪拌釜，聚合溫度為50?C，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，丁二烯壓力為0.2 MPa，聚合時(shí)間為I小時(shí)。
[0032]催化劑預(yù)處理:稱(chēng)取0.451 g新癸酸鑭、4.33g氫化二異丁基鋁與三異丁基鋁的復(fù)配物(質(zhì)量比為2: 1)、0.475 g PhCH2Cl,加入1ml環(huán)己烷，于60 °C下反應(yīng)I小時(shí)。
[0033]將預(yù)處理后的催化劑與30 g惰性顆粒材料A混合利用氮?dú)饧尤氲? L反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.2 MPa，聚合溫度為50 0C ;在聚合開(kāi)始20分鐘后補(bǔ)加5 g惰性顆粒材料B，惰性顆粒材料B通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；在聚合開(kāi)始40分鐘后補(bǔ)加15 g惰性顆粒材料C，惰性顆粒材料C通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；其中惰性顆粒材料A為粒徑為30微米的二氧化硅，惰性顆粒材料B為粒徑為10微米的二氧化硅，惰性顆粒材料C為粒徑為0.5微米的二氧化硅。聚合得到395.4 g形態(tài)良好的多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子。
[0034]多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子直徑為1.31毫米，聚合物數(shù)均分子量為3.5 X 15g/mol, PDI 為 4.31。
[0035]實(shí)施例5
采用間歇法制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式攪拌釜，聚合溫度為70?C，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，丁二烯壓力為0.2 MPa，聚合時(shí)間為I小時(shí)。
[0036]催化劑預(yù)處理同實(shí)例I。將3.43 g預(yù)處理后的催化劑與10 g惰性顆粒材料A混合利用氮?dú)饧尤氲? L反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.2 MPa，聚合溫度為70 °C;在聚合開(kāi)始10分鐘后補(bǔ)加10 g惰性顆粒材料B，惰性顆粒材料B通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；在聚合開(kāi)始20分鐘后補(bǔ)加40 g惰性顆粒材料C，惰性顆粒材料C通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；其中惰性顆粒材料A為粒徑為0.5微米的二氧化硅，惰性顆粒材料B為粒徑為0.1微米的二氧化硅，惰性顆粒材料C為粒徑為50納米的二氧化硅。聚合得到243.7 g形態(tài)良好的多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子。
[0037]多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子直徑為73.4微米，聚合物數(shù)均分子量為2.9 X 15g/mol, PDI 為 3.01。
[0038]實(shí)施例6
采用間歇法制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式攪拌釜，聚合溫度為70?C，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，丁二烯壓力為0.2 MPa，聚合時(shí)間為I小時(shí)。
[0039]催化劑預(yù)處理同實(shí)例I。將3.60 g預(yù)處理后的催化劑與15 g惰性顆粒材料A混合利用氮?dú)饧尤氲? L反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.2 MPa，聚合溫度為70 °C;在聚合開(kāi)始15分鐘后補(bǔ)加10 g惰性顆粒材料B，惰性顆粒材料B通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；在聚合開(kāi)始30分鐘后補(bǔ)加40 g惰性顆粒材料C，惰性顆粒材料C通過(guò)丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；其中惰性顆粒材料A為粒徑為40微米的聚苯乙烯，惰性顆粒材料B為粒徑為25微米的聚苯乙烯，惰性顆粒材料C為粒徑為8微米的聚苯乙烯。聚合得到403.8 g形態(tài)良好的多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子。
[0040]多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子直徑為401微米，聚合物數(shù)均分子量