一種氣相聚合制備多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及低玻璃化溫度烯烴聚合物顆粒的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種氣相聚合制備多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丁二烯和聚異戊二烯廣泛應(yīng)用于汽車輪胎、航空航天等領(lǐng)域，是通過溶液聚合方法生產(chǎn)而得。在溶液聚合工藝過程中，使用大量的正己烷、環(huán)己烷等惰性溶劑，平均每生產(chǎn)一噸橡膠需要四噸左右的溶劑，生產(chǎn)過程中溶劑需要用水蒸氣氣提的手段進(jìn)行分離，而聚合體系的催化劑對水氧極為敏感，在后續(xù)溶劑處理過程需要進(jìn)行溶劑精制，因此溶液聚合存在聞能耗、聞污染、后處理復(fù)雜等問題。
[0003]氣相聚合工藝是一種無溶劑、低能耗、工藝相對簡單的綠色環(huán)保制備聚合物顆粒的常見工藝。氣相工藝多用于具有高熔點(diǎn)的聚乙烯、聚丙烯的生產(chǎn)，對于低玻璃化溫度的聚丁二烯或者聚異戊二烯，氣相聚合過程極易發(fā)生粘連和掛壁而形成大塊聚合物，阻礙正常生產(chǎn)的實(shí)施。因此在聚合過程中需要加入惰性固體顆粒(如炭黑、二氧化硅等)等做為分散劑，減少聚合物粒子的粘連與掛壁，在美國發(fā)明專利US5264506公開了使用60~200微米的惰性顆粒材料用于丁二烯的氣相聚合。中國發(fā)明專利申請201210063647.4和201310063648.9也公開了使用無機(jī)納米顆粒的二烯烴氣相聚合，將無機(jī)納米顆粒作為催化劑載體。中國發(fā)明專利申請201310384055.2公開了將復(fù)配惰性固體顆粒體系應(yīng)用于負(fù)載型催化劑體系的丁二烯氣相聚合，通過納米級和微米級的無機(jī)固體顆粒復(fù)配使用，得到了形態(tài)良好的聚丁二烯粒子。雖然加入惰性顆粒材料有能力降低反應(yīng)體系中聚合物粒子的粘連，但由于在聚合過程中聚合物不斷生成，聚合物粒徑不斷增大，前期加入的惰性顆粒材料被聚合物所包埋而失去減緩聚合物粒子粘連的能力，因此需要使用大量的惰性顆粒材料，導(dǎo)致聚合物中惰性顆粒材料質(zhì)量分率通常超過40%，過高的惰性顆粒材料含量限制了聚合物產(chǎn)品的使用范圍及材料性能。此外，上述方法得到的聚合物粒子在存儲初期顆粒形態(tài)較穩(wěn)定，但是隨著時(shí)間推移及溫度的變化，聚合物的冷流作用仍會導(dǎo)致聚合物在存儲過程中發(fā)生粘連，影響后續(xù)加工。
[0004]通過多段加入惰性顆粒材料的方式制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，配合不同粒徑惰性顆粒材料的協(xié)同使用，可有效地降低惰性顆粒的使用，同時(shí)能有效地減少聚合物存放過程中發(fā)生粘連。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)溶液聚合高污染、高能耗、高成本的問題，提供一種氣相聚合制備多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種氣相聚合制備多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的方法，所述多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物由三部分組成，分別是以惰性顆粒材料為主的外殼結(jié)構(gòu)、中間的過渡層和以聚合物為主的內(nèi)核結(jié)構(gòu)；其中，內(nèi)核結(jié)構(gòu)中惰性顆粒材料A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_25%，過渡層的惰性顆粒材料B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-50%，外殼結(jié)構(gòu)中惰性顆粒材料C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-100%，惰性顆粒材料A、B、C為相同材料、不同粒徑的固體顆粒；該方法包括以下步驟:
(1)將反應(yīng)單體連續(xù)加入到反應(yīng)器中，保持聚合段壓力為0.01~5 MPa，聚合段溫度為0~150°C ；
(2)將催化劑與惰性顆粒材料A混合后連續(xù)地或者間歇地加入到所述反應(yīng)器的聚合段底部，所用的惰性顆粒材料A的平均粒徑為200納米~200微米，稀土催化劑與惰性顆粒材料A的質(zhì)量比為0.05~5:10 ；
(3)將惰性顆粒材料B連續(xù)地或者間歇地加入到所述反應(yīng)器的聚合段中部，惰性顆粒材料B的平均粒徑為100納米~100微米，該惰性顆粒材料B與惰性顆粒材料A的質(zhì)量比為0.1-1:1；
(4)將惰性顆粒材料C連續(xù)地或者間歇地加入到所述反應(yīng)器的聚合段上部，惰性顆粒材料C的平均粒徑為20納米~50微米，該惰性顆粒材料C與惰性顆粒材料A的質(zhì)量比為
0.5-5:1 ；
(5)將聚合得到的具有核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子連續(xù)地或者間歇地從所述的反應(yīng)器卸出，聚合物粒子中惰性顆粒材料的質(zhì)量比小于35%。
[0007]進(jìn)一步地，所述的多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的外殼，其厚度為粒子顆粒直徑的2-20% ;所述的多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的過渡層，其厚度為粒子顆粒直徑的10~50%。
[0008]進(jìn)一步地，所述的多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的粒徑為50微米~5毫米。
[0009]進(jìn)一步地，所述的單體選自丁二烯、異戊二烯、丁烯和異丁烯。
[0010]進(jìn)一步地，所述惰性顆粒材料由無機(jī)固體顆粒和有機(jī)固體顆粒中的一種或者多種按任意配比混合得到；所述無機(jī)固體顆粒包括炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、粘土、滑石；有機(jī)固體顆粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。
[0011]進(jìn)一步地，所述的催化劑是以稀土元素為核心的多組分催化劑體系，含有一種稀土元素化合物、一種助催化劑和一種活化劑；所述稀土元素化合物、助催化劑和活化劑的質(zhì)量配比為 I: 10-20: 0.2-2O
[0012]進(jìn)一步地,所述稀土元素化合物由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的化合物中的一種或者多種按任意配比混合得到；所述化合物包括稀土元素的三氯化物、環(huán)烷酸鹽、新癸酸鹽、膦酸鹽、辛酸鹽。
[0013]進(jìn)一步地，所述助催化劑由三乙基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三甲基鋁、二烷基鋁氫化物和三烷基鋁中的一種或者多種按任意配比混合得到；
進(jìn)一步地，所述活化劑為鹵素化合物，該鹵素化合物是烷基碳原子數(shù)為1~4的氯化烷基鋁、氯化芐或1，2- 二溴乙烷。
[0014]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明采用多段加入相同種類不同粒徑的惰性固體顆粒制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。聚合初段加入大粒徑的惰性固體顆粒A與催化劑混合物，催化劑能夠有效的吸附在惰性固體顆粒A的表面，聚合物沿著惰性固體顆粒A的表面進(jìn)行生長；在聚合中段，加入稍小粒徑的惰性固體顆粒B形成過渡層，過渡層能夠有效地吸附在聚合物粒子表面降低聚合過程中聚合粘連聚并情況；而在聚合末段，加入細(xì)顆粒的惰性固體顆粒C形成以惰性顆粒為主外殼結(jié)構(gòu)，以惰性顆粒為主的外殼結(jié)構(gòu)能夠降低后續(xù)聚合物粒子在存放過程中冷流粘連現(xiàn)象。因此，本發(fā)明有效地生產(chǎn)制備了多層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，采用多段加入相同種類不同粒徑的惰性固體顆粒的方式有效降低了惰性固體顆粒的使用量，并且使得聚合物粒子在室溫下顆粒形態(tài)穩(wěn)定，無冷流和粘流現(xiàn)象或者現(xiàn)象不明顯。
【附圖說明】
[0015]圖1是所選用反應(yīng)器示意圖；
圖2是多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物示意圖；
圖中，反應(yīng)器的聚合段1、聚合段底部入口 2、存儲罐3、聚合段中部入口 4、存儲罐5、聚合段上部入口 6、存儲罐7、以聚合物為主的內(nèi)核結(jié)構(gòu)8、中間的過渡層9、以惰性顆粒材料為主的外殼結(jié)構(gòu)10。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明:
實(shí)施例1
采用間歇法制備多層核殼結(jié)構(gòu)的聚丁二烯粒子，采用2 L的框式攪拌釜，聚合溫度為70°C，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，丁二烯壓力為0.2MPa，聚合時(shí)間為I小時(shí)。
[0017]催化劑預(yù)處理:稱取0.252 g新癸酸釹、2.38 g氫化二異丁基鋁、0.168 g倍半氯化乙基鋁，加入1ml環(huán)己烷，于60 °C下反應(yīng)I小時(shí)。
[0018]將預(yù)處理后的催化劑與80 g惰性顆粒材料A混合利用氮?dú)饧尤氲? L反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器抽至真空狀態(tài)后關(guān)閉真空閥，打開丁二烯氣體進(jìn)料閥通入丁二烯氣體，保持反應(yīng)裝置壓力為0.2 MPa，聚合溫度為70 0C ;在聚合開始10分鐘后補(bǔ)加8 g惰性顆粒材料B，惰性顆粒材料B通過丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；在聚合開始30分鐘后補(bǔ)加40 g惰性顆粒材料C，惰性顆粒材料C通過丁二烯氣體帶入到反應(yīng)器中；其中惰性顆粒材料A為粒徑為70微米的二氧化硅，惰性顆粒材料B為粒徑為30微米的二氧化硅，惰性顆粒材