專利名稱:含吡啶基咪唑烷酮化合物的除草劑組合物及其生產(chǎn)方法
本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)化學(xué)領(lǐng)域并且提供了一類新的除草化合物，除草方法和利用該除草化合物的制劑。
本發(fā)明提供了分子式(Ⅰ)的吡啶基咪唑烷酮化合物
其中R1是鹵素C1-C6烷基或鹵代(C1-C6烷基);
R2是氫，羥氫或
;
其中R7是C1-C6烷基或
X是鹵素，C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵代(C1-C6烷基);
R3是氫或C1-C6烷基;
R4是氫或羥基;
R5是氫或C1-C6烷基;
R6是氫或C1-C6烷基;和
m和n各自是從0到2的整數(shù)。
本發(fā)明也提供了這些化合物作為除草劑的方法。此外提供的是含吡啶基咪唑烷酮化合物和農(nóng)業(yè)上可用的載體的制劑。
除分子式(Ⅰ)的化合物外，也提供了一組最佳的化合物，其中R1是鹵素或C1-C4烷基;
R2是羥基;
R3，R4和R5是氫;和R6是甲基。
本發(fā)明一些優(yōu)選化合物是3-〔4-(1，1-二甲基乙基)-2-吡啶基〕-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮;
3-(5-氯-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮;
4-羥基-3-(4-甲基-2-吡啶基)-1-甲基-2-咪唑烷酮和3-(5-溴-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮。
下面給出用在這個申請案中的各種術(shù)語定義。
“C1-C6烷基”指的是1到6個碳原子的直鏈和支鏈脂肪族基包括乙基、丙基、異丙基(1-甲基乙基)、丁基、甲基、異丁基(2-甲基丙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基(1，1-二甲基乙基)、戊基、異戊基(3-甲基丁基)、仲戊基(1-甲基丁基)、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、新戊基(2，2-二甲基丙基)、己基、異己基(4-甲基戊基)、仲己基(1-甲基戊基)。2-甲基戊基;3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基，1，2，2-三甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基等等。
“C1-C6烷氧基”指的是一個氧原子連接1到6個碳原子脂肪族分子的余基，象甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等等。
該鹵素包括溴、氯、氟和碘。
“鹵代(C1-C6烷基)”指的是一個或多個鹵原子連到烷基上的1到6個碳原子的直鏈和支鏈脂肪族基，象三氟甲基。
分子式(Ⅰ)的化合物制備制備分子式(Ⅰ)的吡啶基咪唑烷酮化合物的方法概述如下。
制備1最佳環(huán)化分子式(Ⅱ)的吡啶基尿素，
其中R1、R3、R4、R5、R6和m如上定義，A和B是C1-C6烷基類，象甲基、乙基、丙基或取代苯基等等，經(jīng)過臭氧化，而后還原，能較好地制備R2是羥基的分子式(Ⅰ)的化合物，用臭氧氧化尿素起始物能進(jìn)行這個反應(yīng)。以通用的方法把臭氧提供到此過程，即當(dāng)在典型的臭氧發(fā)生器生成臭氧時用空氣稀釋。如果帶有很好地攪拌，臭氧-空氣混合物有效地分散到反應(yīng)混合物中，臭氧沒有必要特別過量?；瘜W(xué)工作者通常用一種指示劑檢驗反應(yīng)器放出氣體以監(jiān)測帶有臭氧的反應(yīng)，象用一種染料或淀粉/碘試紙，同時調(diào)節(jié)臭氧加入速度以減少損耗。根據(jù)離開反應(yīng)器，臭氧濃度突然增加的信號，用指示劑很容易觀察反應(yīng)結(jié)束。
除了隨反應(yīng)進(jìn)行觀察，反應(yīng)混合物強烈起泡外，觀察臭氧反應(yīng)無特別注意之外。反應(yīng)器內(nèi)上部的空間的足以容納發(fā)泡，反應(yīng)可使用少量的消泡劑，如硅氧烷。
臭氧化作用完全之后，加足量的還原劑，還原溶解在反應(yīng)混合物內(nèi)的殘留臭氧，還原被氧化的中間體。一般每摩爾起始化合物約加入1.1到2.0當(dāng)量還原劑。還原使用普通類型的還原劑，催化還原或電解還原是不必要的。完全可用兼價的還原劑，象用C1-C4二烷基硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞磷酸鹽、堿金屬碘化物、二氧化硫、二氯化錫、鋅或鎂金屬、甲醛等等。還原作用極佳的是二烷基硫化物，尤其是二甲硫醚。
還原作用在一種有機(jī)溶劑里進(jìn)行，這種有機(jī)溶劑在氧化劑和還原劑是惰性的。這種情況使用的溶劑象鹵代烷烴、低鏈烷醇、烷基酮、芳香烴、酯等是合適的。為了使產(chǎn)物容易分離，最好用一種水不互溶的溶劑，若使用混合溶劑要大量(至少足以溶解產(chǎn)物)。溶劑混合物中也可用相關(guān)的少量低碳鏈烷酸或水。有用的特殊溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、用醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、乙酸乙酯、1，1，2-三氯乙烷、苯、甲苯、丁酸丙酯、乙基苯等等。最好的溶劑是鹵代烷烴和烷醇的混合物，特別是二氯甲烷/甲醇混合物。
氧化步驟和還原步驟最好都在同一溶劑里進(jìn)行，只不過加還原劑到反應(yīng)混合物中。
最好在比較低的溫度，約-100℃到-50°范圍進(jìn)行氧化步驟。然而約從-100℃到室溫這段寬范圍溫度內(nèi)都會取得好的結(jié)果。還原作用這步使用被還原的溫度范圍沒有必要，當(dāng)加還原劑、進(jìn)行還原作用時，可把混合物加熱到室溫，甚至可在大約90℃到室溫的區(qū)間酌情加熱。
本方法的氧化和還原步驟都是十分迅速的。氧化反應(yīng)的速度僅明顯地被臭氧擴(kuò)散和溶解在反應(yīng)混合物中的速度限定。
制備2本發(fā)明提供的吡啶基咪唑烷酮化合物大多數(shù)也能通過環(huán)化適當(dāng)取代的分子式(Ⅲ)的吡啶基尿素制備
其中D和E是C1-C6烷氧基，象甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
在一種酸的存在下，只加熱吡啶基尿素中間體可完成環(huán)化作用。
常用的酸包括無機(jī)酸，象氫氯酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、硝酸和有關(guān)酸。如果需要也能用有機(jī)酸，如乙酸。完成環(huán)化作用使用的酸量，一般大約是等摩爾量或過量，按重量計算，在約0.5%到5%酸濃度的稀酸溶液中進(jìn)行環(huán)化作用，如果需要，環(huán)化作用可在除水以外的某種溶劑進(jìn)行，如二氧六環(huán)、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等，反應(yīng)同時要加等摩爾或過量的適宜酸。當(dāng)在升高到約40°到100℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)時，一般要用10到90分鐘完成反應(yīng)。反應(yīng)提供了一種吡啶基咪唑烷酮，它們?nèi)菀淄ㄟ^冷卻反應(yīng)混合物分離，冷卻溫度如0°到5℃，然后收集沉淀物。如果需要，沉淀了的吡啶基咪唑烷酮能進(jìn)一步通過方便的手段，包括用色譜法和重結(jié)晶，從常用的溶劑中，象乙醇、丙酮、二氧六環(huán)、水等提純。
制備3一種鹵代吡啶(Ⅳ)和一種咪唑烷酮(Ⅴ)縮合也能制備某些本發(fā)明的化合物。
常用的一種堿能保證咪唑烷酮脫質(zhì)子化作用，這種堿包括氫化鈉。在惰性溶劑里進(jìn)行這個反應(yīng)，象在四氫呋喃(THF)、DMF、甲苯、等等。反應(yīng)溫度從25°到100℃約用半小時到24小時。反應(yīng)完成，加稀鹽酸或水，干燥并且濃縮有機(jī)相。通過重結(jié)晶作用或色層分離法可提純得到最后的物質(zhì)。
制備4通過一種吡啶基尿素與乙二醛反應(yīng)生成吡啶基-4，5-二羥基咪唑烷酮的反應(yīng)，能夠制備R2和R4是羥基的吡啶基咪唑烷酮。典型地乙二醛以水溶液形式，用合適的無機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀等調(diào)節(jié)溶液pH在7-8之間溫度從15°到80℃，最好20°-40℃進(jìn)行尿素和乙二醛的反應(yīng)，反應(yīng)時間10到24小時，最好約18小時。此外用象THF、乙醇等不發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)溶劑。
所描述的吡啶基咪唑烷酮不僅作為除草劑，而且也用作本發(fā)明其它的咪唑烷酮合成的中間產(chǎn)物。
制備5在制備上面通式其中R2是
的咪唑烷酮中，吡啶基-4-羥基咪唑烷酮是有用的。例如，用一種?；瘎笠环N酰鹵，很容易?；景l(fā)明吡啶基-4-羥基咪唑烷酮。普通用的酰化劑包括乙酰氯、丁酰碘、苯甲酰氯己酰溴等。另外常用的?；瘎┦撬狒?。象乙酐、乙甲酐、丙甲酐等。
大約等摩爾量的4-羥基咪唑烷酮和?；瘎┓磻?yīng)可以?；拎せ?4-羥基咪唑烷酮。如果需要可用過量的?；瘎?，為使其轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的醇鹽，反應(yīng)中加入氫化鈉?；磻?yīng)在一種溶劑里進(jìn)行，如苯、丙酮、THF、二氯甲烷、氯仿等。當(dāng)在約-20°到80℃進(jìn)行?；磻?yīng)時，一般約2到24小時后反應(yīng)基本上就完成了通過簡單的方法除去反應(yīng)的溶劑，如用減壓蒸發(fā)方法，可以分離被?；漠a(chǎn)物。如果有必要，通過一些常規(guī)的方法，包括用稀酸和稀堿沖洗，色譜法、重結(jié)晶等能提純?；倪溥蛲橥?br>制備6在金屬催化劑存在下，如附在碳上的鉑、鈀和阮內(nèi)鎳，氫氣的輕微壓力能除掉本發(fā)明化合物吡啶環(huán)上的鹵代基團(tuán)，生成未取代的噠嗪。
因此，本發(fā)明也提供了一種制備分子式(Ⅰ)的化合物的方法，包括(a)在非活性的有機(jī)溶劑中臭氧化分子式(Ⅱ)的尿素
其中R1、R3、R4、R5、R6和m定義如上，A和B是C1-C6烷基或取代苯基，在非活性的有機(jī)溶劑中，每摩爾起始原料加1.1到2.0當(dāng)量的還原劑，還原產(chǎn)生的臭氧化物，生成R2是羥基的分子式(Ⅰ)的化合物，(b)在酸的存在下，加熱分子式Ⅲ的吡啶基尿素
其中R1、R4、R5、R6和m定義如上，D和E是C1-C6烷氧基，生成R2是烷氧基R3是氫的分子式(Ⅰ)的化合物，或
(c)分子式(Ⅲ)的吡啶基尿素與乙二醛反應(yīng)生成R2和R4全是羥基的分子式(Ⅰ)的化合物，或(d)分子式(Ⅳ)的鹵代吡啶
鹵代吡啶在堿的存在下，與分子式(Ⅴ)的咪唑烷酮反應(yīng)，生成分子式(Ⅰ)的化合物
(e)用適宜的酰鹵或酸酐?；肿邮?Ⅰ)的化合物，其中R2是羥基，生成一種R2是
的分子式(D)的化合物。
中間體的制備通過幾種方法的任何一個，可以制備吡啶基尿素中間體。在常用的方法里，吡啶基胺與鹵代甲酸酯，如氯代甲酸苯酯反應(yīng)，得到氨基甲酸-N-吡啶酯，與適當(dāng)?shù)娜〈野贩磻?yīng)，得到吡啶基尿素。
鹵代甲酸酯，如氯代甲酸苯酯，和吡啶基胺的反應(yīng)，一般地通過稍過量的鹵代甲酸酯與吡啶結(jié)合，在有機(jī)溶劑里，如三乙胺或吡啶中，溫度約0°到30℃，攪拌混合物約1到24小時，通過酸化反應(yīng)混合物，例如加一種無機(jī)酸，象氫氯酸或硫酸，并過濾收集生成的沉淀，分離反應(yīng)產(chǎn)物氨基甲酸吡啶酯。一般氨基甲酸酯不用進(jìn)一步提純，但是如果需要，能從普通的溶劑。如苯、丙酮、乙酸乙酯等重結(jié)晶氨基甲酸酯。
氨基甲酸酯和乙胺一般地在一種互溶的有機(jī)溶劑里，如甲苯、苯和THF混合。使用等摩爾量的反應(yīng)物，如果需要，乙胺衍生物可以過量。當(dāng)在約50℃到100℃進(jìn)行反應(yīng)時，約2到5小時內(nèi)，反應(yīng)無例外地全部完成。通過簡單地去除反應(yīng)溶劑，如減壓蒸發(fā)，通常可完成產(chǎn)物吡啶基尿素中間體的分離。在某些實例中用堿沖洗產(chǎn)物。如果有必要，尿素能進(jìn)一步用常用方法提純，包括重結(jié)晶和色譜法。
制備本發(fā)明中間體的另一種方法是適宜的取代乙胺與異氰酸吡啶酯反應(yīng)。在一種酸的存在下，如氫氯酸，通過吡啶基胺與光氣反應(yīng)，給出相應(yīng)的吡啶氨基甲酰氯，方便地制備異氰酸酯。吡啶氨基甲酰氯經(jīng)過原位置的脫鹵代氫作用，生成相應(yīng)的異氰酸吡啶酯(異氰酸酯作為二聚物或三聚物生成)。
在適宜的溶劑中，如苯、甲苯或THF，混合近似等摩爾量的反應(yīng)物，進(jìn)行乙胺與異氰酸吡啶酯反應(yīng)。當(dāng)約50°到100℃進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)通常約2到5小時完成。通過減壓蒸發(fā)，簡單地去除反應(yīng)溶劑分離產(chǎn)物。如果有必要，通過重結(jié)晶、色譜法或類似的常規(guī)方法能進(jìn)一步提純產(chǎn)物。
下面的實施例是本發(fā)明的說明。然而這些實施例不看作是對本發(fā)明的限制。溫度以攝氏度報道。
實施例13-〔4-(1，1-二甲基乙基)-2-吡啶基〕-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮，將微量蘇丹色Ⅲ(pH值指示劑)加入到3.36克(0.0136摩爾)的N′-〔4-(1，1-二甲基乙基)-2-吡啶基〕-N-甲基-N-(2-丙基)脲在180毫升二氯乙烷及20毫升甲醇組成的溶液中。用干冰丙酮浴將溶液冷卻到約-60℃～-50℃并使臭氧和空氣的混合氣體通過裝有該溶液的熔結(jié)玻璃管。
約11分鐘后，當(dāng)指示劑變成無色時，使用空氣通過該溶液除去未溶解的臭氧，然后加入2.0毫升(1.7克，0.027摩爾，2.0當(dāng)量)的二甲硫，并用二氯甲烷稀釋。在用三份80毫升的水洗滌后用硫酸鎂干燥。
該溶液經(jīng)濃縮后得到3.5克油狀產(chǎn)物，該油狀產(chǎn)物在用二氯甲烷作為洗提液的無水充填的硅膠柱進(jìn)行色譜分離，收集得到了重量為2.5克(74%)的產(chǎn)物，其分子量為249.30。用核磁共振譜，紅外光譜及質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
下面為產(chǎn)物的元素分析C13H19N3O2的元素分析理論值C，62.63，H，7.68;N，16.85實驗值C，61.99;H，7.93;N，16.63。
下列這些制備產(chǎn)物的實驗例使用的是實施例1的制備方法。
實施例23-(5-氯-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮，收率＝1.26g(52%)熔點(MP)＝146～149°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜，測定結(jié)構(gòu)表明，確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝227.65C9H10ClN3O2的元素分析
理論值C，47.48;H，4.43;N，18.46實驗值C，47.73;H，4.39;N，18.31實施例34-羥基-3-(6-甲基-2-吡啶基)-1-甲基-2-咪唑烷酮收率＝0.81克(28%)熔點110～112°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物，分子量＝207.22C10H13N3O2的元素分析理論值C，57.96;H，6.32;N，20.28實驗值C，57.81;H，6.42;N，20.16實施例44-羥基-3-(4-甲基-2-吡啶基)-1-甲基-2-咪唑烷酮收率＝2.30克(50%)熔點＝126.5～128.5°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝207.22C10H13N3O2的元素分析理論值C，57.96;H，6.32;N，20.28實驗值C，58.18;H，6.35;N，20.25實施例53-(4，6-二甲基-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮，收率＝0.40克(37%)熔點＝100～101°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝221.25C11H15N3O2的元素分析理論值C，59.71;H，6.83;N，18.99實驗值C，59.93;H，6.88;N，18.92實施例64-羥基-1-甲基-3-(2-吡啶基)-2-咪唑烷酮收率＝1.50克(49%)熔點＝126～127°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝193.20C9H11N3O2的元素分析理論值C，55.95;H，5.74;N，21.75實驗值C，56.23;H，6.01;N，21.96實施例73-(5-溴-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮收率＝1.96克(40%)熔點＝148°(分解)運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝272.11
C9H10BrN3O2的元素分析理論值C，39.73;H，3.70;N，15.44實驗值C，39.77;H，3.43;N，15.57實施例83-(3.5-二氯-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮收率＝0.45克(37%)熔點＝178-181°(分解)運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝262.09C9H9Cl2N3O2的元素分析理論值C，41.24;H，3.46;N，16.03實驗值C，41.45;H，3.20;N，16.24實施例94-羥基-3-(3-甲基-2-吡啶基)-1-甲基-2-咪唑烷酮收率＝0.64克(30%)熔點＝100～103°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物分子量＝207.22C10H13N3O2的元素分析理論值C，57.96;H，6.32;N，20.28實驗值C，57.71;H，6.04;N，20.08實施例10
4-羥基-3-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-1-甲基-2-咪唑烷酮收率＝0.48克(56%)熔點＝156～158.5°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝261.20C10H10F3N3O2的元素分析理論值C，45.98;H，3.86;N，16.09實驗值C，45.72;H，3.67;N，15.92實施例114-羥基-3-(5-甲基-2-吡啶基)-1-甲基-2-咪唑烷酮收率＝2.02克(44%)熔點＝145～146.5°運用核磁共振譜，紅外光譜，質(zhì)譜測定結(jié)構(gòu)表明確系預(yù)期產(chǎn)物。
分子量＝207.22C10H13N3O2的元素分析理論值C，57.96;H，6.32;N，20.28實驗值C，57.88;H，6.12;N，20.07陸生植物的除草方法本發(fā)明也提供了一種抑制非所需植物生長的方法。該方法包括使用具有除草作用量的化學(xué)式為(Ⅰ)的化合物與植物接觸或者和生長植物的土壤接觸。本發(fā)明給出的吡啶基咪唑烷酮具有陸生植物的除草作用，因此可用它來控制和消除非所需植物的生長。本發(fā)明的除草劑對陸生的芽前芽后的各種青草，雜草，苔草都有抑制作用，我們通常遇到的能使用本發(fā)明化合物的除草劑來抑制其生長的非所需陸地植物有野生燕麥(Avena fatua)豬殃殃(Galium aparine)不臭的母菊屬(Matricaria inodora)春蓼(Polygonum persicaria)普通繁縷(oltellaria meolia)常青藤婆婆納(Veronica heoleraefolia)鹽地沼澤的一種禾草狀燈芯草(Alopecurus myosuroi-des)菊屬(chrysanthemum spp.)普通馬齒莧(portulaca oleracea)黃花稔屬(sida spp.)叢生的星狀刺果(Acanthospermum hispidum)蟋蟀草(Eleusine indica)光滑莧屬植物(Amaranthus hybriolus)亞歷山大草(Brachiaria plantaginea)高朝顏花(Ipomoea purpurea)普通藜(Chenopoolium album)綠色蓼屬植物(polygonum scabrum)綠色狐尾(setaria viridis)紅根莧屬植物(Amaranthus retroflexus)野生蕎麥(polygonum conVolvulus)
巴西蘇木(Richardia brasiliensis)刺馬草(Rhynchelytrum roseum)黑麥草屬(Lolium rigidum)Kapeweed(Cryptostemma calendula)紫排草屬(Lythrum salicaria)野生蘿卜屬(Raphanus raphanistrum)Wireweed(polygonum aviculare)黑夏至草(Lamium amplexicaule)野生芥屬植物(Brassica kaber)稗子(Echinochloa crus-galli)狐尾狗尾草屬(setaria italica)絨毛葉(Abutilon theophrasti)印度芥屬植物(Brassica juncea)烏眼斑婆婆納(Veronica persica)加拿大薊(cirsiun Arvense)野生春黃菊(Matricarir chamomilla)早熟禾(poa annua)毛莨屬植物(Ranunculus spp.)婆婆納(Veronica agrestis)田野紫色(Viola arvensis)田野菥蓂屬(Thlaspi arvense)野生紫色(Viola tricolor)雪莉罌粟屬(Papaver rhoeas)罌粟屬植物(papaver dubium)
毒歐芹(Aethusa cynapium)田野繁縷(Cerastium arvense)南方蒺藜草(Cenchrus echinatus)大馬唐草(Pigitaria Sanguinalis)雀麥屬(Bromus Secalinus)朝顏花(Ipomea spp.)普通豚草屬(Ambrosia artemisiifolia)普通馬利筋(Asclepias Syriaca)大狐尾(Setaria faberi)普通蒼耳屬植物(Xanthium pensylvanicum)生麥角的(Anoda Cristata)鐮刀形莢果(cassia obtusifolia)黃堅果蓑衣草(cyperus esculentus)曼陀羅(Datura stramonium)多刺黃花稔屬(Sida spinosa)玉米紫草屬(Lithospermum arvense)黃色狐尾(Setaria glauca)播娘蒿(Descurainia pinnata)豆瓣綠屬植物(lepidium spp.)雀麥草(Bromus spp.)花園大
(Euphorbia hirta)龍爪茅屬(Dactyloctenium aegyptium)佛羅里達(dá)叫花子草(Desmodium tortuosum)斑點大
(Euphcrbir maculata)
小花朝顏草(jacquemontia tamnifolia)細(xì)弱剪股穎狗尾巴草(Panicum ramsum)Coast Fiddleneck(Amsinckia intermedia)野生蕪菁(Brassica campestris)黑色芥屬植物(Brassica nigra)薺屬(Capsella bursa-pastoris)意大利黑麥草(lolium multiflorum)倫敦火箭(sisymbrium irio)Redmaias Rsckpursldne calandrinia caules-cehso)普通千里光屬(Senecio vulgaris)Ivyleaf Morningglory(ipomoea hedeica)秋季黍?qū)?Panicum dichotomiflorum)鮑威爾莧菜紅(Amaranthus Powellii)德克薩斯黍?qū)?Panicum texanum)大馬田菁屬(Sesbania exaltata)一年生苦苣菜屬(sonchus oleraceus)田野施花屬植物(convelvulus arvensis)直立節(jié)草(Polygonum erectum)威尼斯錦葵屬(Hibiscus trionum)百日菊屬(Zinnia elegens)茄屬植物(solanum spp.)同時我們也發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物對許多種人類所需的植物是無害的。這就表明了本發(fā)明化合物的單一的選擇能力。根據(jù)使用的活性組分的濃度和使用的方法而對其有抵抗能力的具有代表性的植物有以下幾種玉米(Cea mays)(玉米是用來處理的最理想的作物)小麥(Triticum aestivum)大豆(Glycine max)水稻(Oryza sativa)大麥(Hordeum vulgare)棉花(Gossypium hirsutum)高梁屬(Sorghum Vulgare V.Saccharatum)甘蔗(Saccharum officinarum)花生(Arachis hypogaea)苜蓿(Medicago Sativa)黃瓜(Cucumis sativus)西紅柿(Lycopersicon esculentum)云豆(Beta Vulgaris)用來測定該化合物除草效力的試驗在陸地上以每畝(每公頃16.8公斤)15磅的化合物濃度來進(jìn)行，在試驗中把經(jīng)過消毒處理后的沙/土(1∶1)混合物加入到幾個單獨的容器中，并按行種上西紅市、大馬唐和一些成批生長的藜籽。
把本發(fā)明的化合物溶解在含有丙酮、乙醇，陰離子和非離子表面活性劑的混合物中，配制試驗用化合物。該溶劑/化合物溶液用脫離子水稀釋，并把它灑到芽后的幾個容器和芽前的幾個容器。芽后處理是在種植11到13天后進(jìn)行，而芽前處理是在種植1天后進(jìn)行。
接著把處理后的容器移入溫室并且按需要澆水，待處理完后觀察10～13天同時用非處理的對照植物作標(biāo)準(zhǔn)。除草度由分為1到5種規(guī)格的處理的植物的情況來決定，在規(guī)格“1”中表明無殺傷，“2”輕微的殺傷，“3”中等程度的殺傷，“4”嚴(yán)重殺傷，“5”表明殺死了植物或沒有秧苗出現(xiàn)。
下列表1表示了在每畝(16/A)(每公頃16.8公里)使用15磅化合物的陸生植物的除草能力。
表 1陸生植物除草效力植物種類芽前 芽后實施例號 西紅柿 大馬唐 藜籽 西紅柿 大馬唐 藜籽1 5 5 5 5 5 52 5 4 4 5 5 56 4 5 5 5 5 57 4 5 5 5 5 5本發(fā)明的某些化合物的除草效力在各種溫室里以不同的使用比率進(jìn)一步測定。利用一些添加的雜草和幾種作物來測定試驗化合物的除草效力和選擇性，較低濃度的試驗化合物是通過用含有表面活性劑和脫離子水的混合物連續(xù)稀釋上述制劑而得到的。這些化合物的效力是根據(jù)上面敘述的一般方法來測定的。參見表2，表3。
下面是表2，表3中使用的代號A＝玉米 N＝大馬唐B＝棉花 O＝芥屬植物C＝大豆 P＝莧屬植物D＝小麥 Q＝黑麥草屬E＝苜蓿 R＝小馬唐F＝云豆 S＝谷子G＝水稻 T＝施花屬植物H＝黃瓜 U＝野生燕麥I＝西紅市 v＝香附子J＝大麥 w＝絨毛葉K＝稗子 x＝曼陀羅L＝藜 Y＝蓼屬植物M＝蒼耳屬植物 z＝朝顏花a＝百日菊屬〔注意8lb/A＝8.96公斤/頃(Kg/ha)4lb/A＝4.48公斤/頃2lb/A＝2.24公斤/頃1lb/A＝1.12公斤/頃〕
本發(fā)明的化合物中的一些化合物按上述方法進(jìn)一步試驗，除以上所列的植物種類外，還對本發(fā)明的化合物進(jìn)行殺除高梁屬植物，茄屬植物巴克雜草，加拿大筷子芥的效力作了測定。
除以上代碼外，還有下列代碼被使用b＝高梁屬植物c＝茄屬植物d＝巴克雜草e＝加拿大筷子芥在種植作物之前將化合物加入(PPI)，或表面噴灑(SA)。植物的殺傷等級由0～10等來形象地描述，0代表無殺傷，10代表植物被殺死。該殺傷率等級乘以10就得到抑制百分率。
表4和表5記錄了這些結(jié)果。
在本發(fā)明方法中使用的除草吡啶基咪唑烷酮的量是防治或抑制有害植物生長的有效量。除草量由許多因素決定，這些因素包括使用方法、制劑、土壤含水量、土質(zhì)、估計的有害植物的密度、滲合度、要求控制生長的范圍和相關(guān)因素。每英畝正常使用量約是0.01到10.0磅最好每英畝約0.25到5.0磅。這些量分別相當(dāng)于每公頃約0.011到11.2公斤，每公頃約0.28到5.6公斤。
陸生植物除草制劑本發(fā)明化合物也可與一種適合農(nóng)業(yè)使用的載體配制。這樣的組合物根據(jù)要求，按重量計約含有效成分5%到95.0%。由于使用迅速和經(jīng)濟(jì)，由于噴藥不會象粉劑那樣漂移到未處理區(qū)域，所以人們喜歡可噴撒的制劑。
最適宜的制劑是高效組合物形式，它作為水溶液或乳液含有約0.1%到10%化合物，噴藥使用。水溶液或乳化的組合物可以是通常所知的可濕性粉劑固體，或者是通常所知的乳油。
一種常用的可濕性粉劑包括一種本發(fā)明的化合物，一種惰性載體和表面活性劑的緊密混合物。按重量計，有效化合物濃度通常約是從25%到90%。惰性載體通常從硅鎂土、蒙脫土、硅藻土或純凈的硅酸鹽中選擇。按可濕性粉劑重量計算，有效表面活性劑約是0.5%到10%，是從磺化木質(zhì)素、縮合萘磺酸鹽和碳酸烷基酯中挑選。
一種常用的乳油是在有機(jī)溶劑和乳化劑混合物里溶解的本發(fā)明化合物，每加侖液體含1到6磅本發(fā)明化合物。選擇有機(jī)溶劑考慮溶劑的溶解性能和價格。使用溶劑包括芳香劑，尤其是二甲苯和重芳烴溶劑油?？砂ㄓH水助溶劑，象環(huán)己酮和異佛爾酮。也能用其它有機(jī)溶劑，包括萜烯類的溶劑和煤油。適宜的乳油乳化劑選自烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽，還有非離子表面活性劑聚氧乙烯烷基酚加合物，使用乳化劑的量與可濕性粉劑中用的乳化劑百分率類似。
本發(fā)明的化合物可配制成流動劑或水懸浮劑。常用的一種流動制劑含有效成分、表面活性劑、抗凝劑溶液和填充劑或增稠劑。按重量計，有效成分約為12%到75%，表面活性劑是在可濕性粉劑中所用的潤濕劑和分散劑，其用量為1%到10%，使用乙烯或丙二醇這樣的抗凝劑約5%到10%。增稠劑可以是天然水溶膠、凝膠性質(zhì)的粘土、纖維素衍生物等，以產(chǎn)物的約0.5%到5%使用。制劑的剩余部分是水。通過球磨或砂磨研磨漿液成所要顆粒的大小制得產(chǎn)物。通常可以加硅氧烷類型的防泡化合物0.05到1%，以防產(chǎn)物起泡。
用到土壤上的本發(fā)明化合物以固體、顆粒狀組合物是適宜的，按重量計這種組合物含0.1%到20%活性劑。組合物顆粒包括一種本發(fā)明的化合物，它分散于粗糙粘土顆粒惰性載體上，顆粒大小0.1到3毫米。把本發(fā)明化合物溶解于一種廉價溶劑里，在適當(dāng)?shù)墓腆w混料器里，把這種溶液加到篩過的粘土上，很容易把化合物附在土上。
農(nóng)業(yè)化學(xué)上常以通用的方法把制劑化合物噴撒到植物上?？蓢娙龅慕M合物很容易用任何一種可用的噴霧器噴灑。通過標(biāo)準(zhǔn)的霧化噴嘴使用水溶劑，用自動的、拖拉機(jī)懸掛的和牽引的噴灑設(shè)備，都是合適的和有效的。計量的噴灑器也可用，噴灑器能把精確計量的顆粒組合物撒到土壤上。使用設(shè)備的人只要注意調(diào)整噴灑器，每英畝撒一定量水劑或顆粒制劑，使用速率滿足所需要的化合物并且對要處理的植物噴灑量相同。
以下制劑的詳細(xì)實施例說明本發(fā)明的最佳情況。
乳油(乳油1)成分 重量百分?jǐn)?shù)實施例1化合物 12.9Toximnl H一種乳劑混合物 10.0steam化學(xué)公司生產(chǎn)Dowanol PM丙二醇單甲醚 15.0Dow化學(xué)公司生產(chǎn)重芳烴溶劑油 62.1100.0上述成分混合在一起形成乳油狀。
懸浮水溶液(1lb/gal)成分 重量百分?jǐn)?shù)實施例1的化合物 12.1聯(lián)合碳化物公司的Tergital TMN-6增濕劑 10.1韋斯特伐科公司(Westvaoo Corp)的木質(zhì)硫酸鈉鹽H，分散劑 0.5丙二醇 10.0卡爾科(kelco)公司的漢生膠、增稠劑 1.0道科寧(Dow Corniny)公司的防沫劑泡沫抑制劑 0.5水 65.9100.0
將可溶性的組分和水加入到裝有強力混合器的罐中。把該化合物加入并在其中混合，使該混合物循環(huán)通過液體研磨機(jī)直至達(dá)到所需的顆粒大小，然后加入預(yù)先水合的漢生膠。
小顆粒成分 重量百分?jǐn)?shù)實施例1的化合物 5.0粘土小顆粒 95.0100.0將該化合物連續(xù)地溶解在丙酮或類似的溶劑里，并將該有機(jī)溶液噴灑在晶粒狀的粘土上，然后使混合物完全混合，干燥除去溶劑可濕性粉劑成分 重量百分?jǐn)?shù)實施例1的化合物 75.0漂洗土 19.0木質(zhì)素磺酸鹽 3.5正十二烷基磺酸鈉 2.5100.0將上述組分混合均勻，并在錘研磨機(jī)或氣動研磨機(jī)中研磨，然后再將該產(chǎn)品混合制成均勻松散的粉劑，將該粉劑分散在水中并噴灑在雜草成災(zāi)的地區(qū)。
權(quán)利要求
1.一種除草制劑其特征是含有1%到95%的分子式(I)的化合物作為有效成分和農(nóng)業(yè)適用的載體，
其中R1是鹵素，C1-C6烷基或鹵代(C1-C6烷基)R2是氫、羥基或
其中R7是C1-C6烷基或
;X是鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵代(C1-C6烷基)；R3是氫或C1-C6烷基；R4是氫或烴基；R5是氫或C1-C6烷基；R6是氫或C1-C6烷基；和m和n各自是從0到2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的制劑，其中分子式(Ⅰ)的化合物是取代基為下述情況的一種化合物R1是鹵素或C1-C4烷基，R2是羥基;R3、R4和R5是氫;和R6是甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的制劑，其中分子式(Ⅰ)的化合物是3-〔4-(1，1-二甲基乙基)-2-吡啶基〕-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的制劑，其中分子式(Ⅰ)的化合物是3-(5-氯-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的制劑，其中分子式(Ⅰ)的化合物是4-羥基-3-(4-甲基-2-吡啶基)-1-甲基-2-咪唑烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的制劑，其中分子式(Ⅰ)的化合物是3-(5-溴-2-吡啶基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮。
7.一種抑制有害植物的方法，根據(jù)此方法其特征是把植物或植物生長的土壤與有效量的權(quán)利要求
1到6之一的除草劑相接觸。
8.其特征是一種制備分子式(Ⅰ)的化合物的方法，分子式(Ⅰ)的定義如權(quán)利要求
1，該方法包括(a)在一種惰性的有機(jī)溶劑中臭氧分解分子式(Ⅱ)的尿素
其中R1、R3、R4、R5、R6和m的定義如權(quán)利要求
1，A和B是C1-C6烷基或取代的苯基，而后每摩爾起始原料加1.1到2.0當(dāng)量的還原劑還原生成的臭氧化物，生成R2是羥基的分子式(Ⅰ)的化合物，或者(b)在一種酸的存在下，加熱一種分子式(Ⅲ)的吡啶基尿素
其中R1、R4、R5、R6和m定義如上，D和E是C1-C6烷氧基，生成R2是烷氧基R3是氫的分子式(Ⅰ)的化合物，或者(c)一種分子式(Ⅲ)的吡啶基尿素與乙二醛反應(yīng)生成R2和R4都是羥基的分子式(Ⅰ)的化合物，或者(d)在一種堿的存在下，一種分子式(Ⅳ)的鹵代吡啶
與一種分子式(Ⅴ)的咪唑烷酮反應(yīng)
生成一種分子式(Ⅰ)的化合物，或者(e)用一種適宜的酰鹵或酸酐?；环N分子式(Ⅰ)的其中R2是羥基的化合物，生成R2是
的分子式(D)的化合物。
專利摘要
本發(fā)明公開了新型的吡啶基咪唑烷酮化合物，這類化合物是有用的除草劑。
文檔編號A01N43/50GK86100928SQ86100928
公開日1986年8月20日 申請日期1986年2月20日
發(fā)明者里亞茲·法扎爾·阿都拉, 杰克·吉諾·薩馬里湯尼 申請人:伊萊利利公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan