專利名稱：新型?；榛u乙基磺酸酯及在消費(fèi)品中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備酰基烷基羥乙基磺酸酯的鹽、其制備過程的中間體及其在消費(fèi)品中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
?；榛u乙基磺酸酯是一種陰離子表面活性劑，其可在多種個(gè)人護(hù)理清潔劑如皂、化妝組合物和清洗配方中使用。一種?；榛u乙基磺酸酯即椰油基羥乙基磺酸鈉(“SCI”)是在組合皂?xiàng)l(soap-combibars)(即合成洗滌劑條)中目前廣泛使用的一種酯，這是因?yàn)榕c更具刺激性的脂肪酸皂?xiàng)l相比其在水中溶解度低，對(duì)皮膚溫和(即無刺激)。但由于其低的水溶解度，使SCI不適合于在液體清洗劑中使用。一種改進(jìn)SCI有限的水溶解度的方法是結(jié)合SCI與其它表面活性劑，例如?；撬猁}、兩親乙酸鹽和甜菜堿。但這種表面活性劑的結(jié)合仍產(chǎn)生在儲(chǔ)存過程中傾向于分離的渾濁溶液。因此，希望生產(chǎn)?；榛u乙基磺酸酯，其具有高的水溶解度、水解穩(wěn)定且在含水以及非水消費(fèi)品如個(gè)人護(hù)理清洗劑中使用時(shí)無刺激性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括烷基取代的羥烷基磺酸鹽和制備烷基取代的羥烷基磺酸鹽的方法。烷基取代的羥烷基磺酸鹽然后可與羧酸反應(yīng)，產(chǎn)生酰基烷基羥乙基磺酸酯。?；榛u乙基磺酸酯可在消費(fèi)品如個(gè)人護(hù)理清洗劑中用作表面活性劑或者表面活性試劑。本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯對(duì)皮膚至少與SCI一樣溫和。另外，與SCI不同的是，本發(fā)明的酰基烷基羥乙基磺酸酯的泡沫少、在水中高度可溶且水解穩(wěn)定，從而使得該酯更容易處理、儲(chǔ)存和配混。由于其提高的溶解度性能，使烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯可溶解在水中或者在快速分散的濃縮物內(nèi)成片剝落，從而使它們?cè)谂渲坪头撬南M(fèi)品中的應(yīng)用是高度所需的。


為了詳細(xì)地理解和更好地了解本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)結(jié)合附圖參考本發(fā)明的下述詳細(xì)說明。
圖1的圖線描述了椰油基羥乙基磺酸鈉(SCI)、椰油基甲基羥乙基磺酸鈉(SCMI)和椰油基乙基羥乙基磺酸鈉(SCEI)在30天的時(shí)間段內(nèi)的水解穩(wěn)定性；圖2A描述了SCMI的泡沫特征；圖2B描述了月桂基醚硫酸鈉(SLES)和月桂基硫酸鈉(SLS)的泡沫特征；和圖3描述了含有SCI、SCMI和SCEI之一的溶液的溶解度。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供高度可溶、水解穩(wěn)定、高致密泡沫、溫和(即不刺激)的?；榛u乙基磺酸酯，它在含水和非水消費(fèi)品如個(gè)人護(hù)理清洗劑中用作主要或輔助表面活性劑。此處的酰基烷基羥乙基磺酸酯是指烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯，其中在該分子的羥乙基磺酸酯部分的烷基鏈上的至少一個(gè)氫被烷基取代。也就是說，在?；榛u乙基磺酸酯的烷磺酸酯部分上的至少一個(gè)碳原子上有取代烷基。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基取代的酰基烷基羥乙基磺酸酯是具有下述通式(I)的烷基取代的?；一u乙基磺酸酯 其中R是具有4-25個(gè)碳原子的任何烴基；R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，條件是R1和R2中僅有一個(gè)是支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，同時(shí)剩余的R1或R2是氫；X可以是電中性存在的任何陽離子物質(zhì)，例如氫，堿金屬如鈉、鉀和鋰，鈣，鎂，鋅，鋁，銨和被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子。
在另一實(shí)施方案中，烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯是具有下述通式(II)的烷基取代的?；u乙基磺酸酯 其中R是具有4-25個(gè)碳原子的任何烴基；R1和R2與R3各自獨(dú)立地選自氫和支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，條件是R1和R2與R3之一是支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，同時(shí)剩余的R1或R2或R3是氫；X可以是電中性存在的任何陽離子物質(zhì)，例如氫，堿金屬如鈉、鉀和鋰，鈣，鎂，鋅，鋁，銨和被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子。
可通過一種或多種烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽與一種或多種羧酸的直接酯化，制備本發(fā)明的烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯。在酯化條件下，通過混合烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽與羧酸和任選地酯化催化劑發(fā)生酯化。烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽可以以烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽形式或者其酸式形式存在。因此，可根據(jù)下述反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)實(shí)施方案中的酯化 其中R是具有4-25個(gè)碳原子的任何烴基，包括直鏈、支鏈、飽和和不飽和的烴基；R1和R2可以各自獨(dú)立地為氫或選自C1-C6烷基的烷基，條件是R1和R2二者不同時(shí)為氫且不同時(shí)均為C1-C6烷基，其中X是電中性存在的陽離子物質(zhì)，它可以是任何陽離子物質(zhì)，但優(yōu)選選自氫，堿金屬，堿土金屬，鋅，鋁，和被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)(可以是任何有機(jī)基團(tuán))取代的銨離子。當(dāng)X是氫時(shí)，存在烷基取代的烷基羥乙基磺酸，我們現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)其在酯化過程中具有催化性?？赏ㄟ^添加任何強(qiáng)酸使X以氫形式存在；但當(dāng)它作為酯化催化劑添加時(shí)，最優(yōu)選添加純形式的烷基取代的烷基羥乙基磺酸本身。
可通過使一種或多種環(huán)氧烷與亞硫酸氫鹽的水溶液反應(yīng)，制備烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽。在制備羥烷基羥乙基磺酸鹽中所使用的環(huán)氧烷可包括例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和任何更高級(jí)環(huán)氧烷。亞硫酸氫鹽水溶液的濃度范圍可以是10-70％重量，且可包括任何堿金屬亞硫酸氫鹽水溶液，例如鈉、鉀或銨鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽是通過下述反應(yīng)產(chǎn)生的烷基取代的羥乙烷磺酸鹽 其中R是C1-C6烷基，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C6烷基，但R1和R2中僅有一個(gè)是氫，同時(shí)另一個(gè)為C1-C6烷基；R3和R4各自獨(dú)立地選自氫和C1-C6烷基，但R3和R4中僅有一個(gè)是氫，同時(shí)另一個(gè)為C1-C6烷基；q+r等于p。因此，在反應(yīng)過程中可產(chǎn)生異構(gòu)體。優(yōu)選地，一種或多種陽離子如鈉、鉀、鋰、鎂、鈣和銨離子存在于亞硫酸氫鹽水溶液中，以維持電中性，且實(shí)際上，可實(shí)現(xiàn)電中性的任何離子均合適地包括在該水溶液內(nèi)，包括單正離子、二正離子和三正離子。
在另一實(shí)施方案中，環(huán)氧丙烷與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，產(chǎn)生2-甲基2-羥乙烷磺酸鈉和/或1-甲基2-羥乙烷磺酸鈉或其混合物。在又一實(shí)施方案中，環(huán)氧丁烷與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，產(chǎn)生2-乙基2-羥乙烷磺酸鈉和/或1-乙基2-羥乙烷磺酸鈉或其混合物。在又一實(shí)施方案中，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的混合物與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，產(chǎn)生2-甲基2-羥乙烷磺酸鈉、2-乙基2-羥乙烷磺酸鈉、1-甲基2-羥乙烷磺酸鈉和/或1-乙基2-羥乙烷磺酸鈉或其混合物?？梢砸匀魏伪壤Y(jié)合環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷或環(huán)氧乙烷，以獲得所需量的每種烷基取代的羥乙烷磺酸鹽。
在通過使羧酸與烷基羥乙基磺酸鹽如烷基取代的羥乙烷磺酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生酰基烷基羥乙基磺酸酯的過程中，該分子與酯鍵的氧原子相連的羥乙基磺酸鹽部分的碳原子在此處被稱為“酯鍵碳原子”。現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烷基羥乙基磺酸鹽含有高程度的為仲碳原子的酯鍵碳時(shí)，最終的?；榛u乙基磺酸酯產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性顯著增加。增加直接鍵合到烷基羥乙基磺酸鹽內(nèi)的硫原子上的其它碳原子中的仲碳含量，沒有觀察到類似的水解穩(wěn)定性增加。因此，極希望產(chǎn)生烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽，使得由其產(chǎn)生的?；榛u乙基磺酸酯擁有高程度的酯鍵碳(該酯鍵碳盡可能地為仲碳原子)。
在生產(chǎn)烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽的過程中，含環(huán)氧烷和亞硫酸氫鹽的反應(yīng)溶液的pH范圍可以是約4.0-10.0。但為了最小化副反應(yīng)和副產(chǎn)物如二元醇，可維持反應(yīng)溶液的pH在5.5-8.5范圍內(nèi)。此外，反應(yīng)溶液的pH可最佳地維持在pH約7.0下，以最大化產(chǎn)生具有高含量仲酯鍵碳的烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽。為了在整個(gè)反應(yīng)過程中維持反應(yīng)溶液的pH在所需的pH范圍內(nèi)，弱酸或緩沖酸和/或更多的亞硫酸氫鹽可視需要加入到反應(yīng)溶液中。
在其它實(shí)施方案中，通過使氫氧化物溶液如氫氧化鈉與二氧化硫在壓力下反應(yīng)原位制備亞硫酸氫鹽，從而制備烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽?？赏瑫r(shí)或者之后添加烷氧化物，以產(chǎn)生相應(yīng)的羥烷基羥乙基磺酸鹽和烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽。
此外，在生產(chǎn)烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽的過程中，反應(yīng)溶液的溫度與壓力范圍可以分別是約50-200℃和約10-100psi?？稍谡麄€(gè)反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溶液的溫度與壓力恒定，或者可在任何時(shí)刻提高或降低兩參數(shù)之一或這二者任何時(shí)間段，以產(chǎn)生所需的烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽。
此外，可以以液體或固體形式制備烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽。例如，烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽可首先制備為液體形式，然后噴霧干燥成粉末形式。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，通過使環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，制備液體形式的烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽。烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽液體然后噴霧干燥成其相應(yīng)的粉末形式。已發(fā)現(xiàn)烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽粉末不太吸濕，因此比非烷基取代的羥乙烷磺酸鹽粉末更容易處理，從而使得它們的運(yùn)輸更有效且不太昂貴。另外，使用烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽粉末可以省去除水步驟，而當(dāng)在直接酯化過程中使用液體烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽時(shí)，所述除水步驟通常是要求的。
在生產(chǎn)本發(fā)明的烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯過程中，烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽然后可與羧酸一起用作原料。產(chǎn)生本發(fā)明的酯所使用的羧酸具有通式(III)R-COOH，其中R是具有約4-25個(gè)碳原子的任何烴基。R烴基可以是飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。一般地，在產(chǎn)生本發(fā)明的酯中使用過量的羧酸。因此，所使用的羧酸量的范圍可以使羧酸與羥烷基羥乙基磺酸鹽的摩爾比為1.3∶1至1.1∶1。但視需要，羧酸與羥烷基羥乙基磺酸鹽的摩爾比范圍可高至2∶1到低至0.9∶1適合于在本發(fā)明中使用的羧酸的實(shí)例包括椰油酸；丁酸；己酸(hexanoic acid)；己酸(caproic acid)；辛酸；癸酸；月桂酸；肉豆蔻酸；棕櫚酸；棕櫚油酸；硬脂酸；油酸；亞油酸；花生酸；順式9-二十碳烯酸；花生四烯酸；EPA；二十二烷酸(behinic acid)；芥酸；DHA；二十四烷酸；天然存在的脂肪酸，例如椰子油、牛油、棕櫚仁油、乳脂、棕櫚油、橄欖油、玉米油、亞麻子油、花生油、魚油和菜子油；以單一長度鏈或者鏈長的選擇分布形式制造的合成脂肪酸；和任何前述物質(zhì)的混合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解由天然存在的來源獲得的脂肪酸是具有各種長度的不同碳鏈的酸的混合物。因此，使用一種或多種天然存在的脂肪酸(包括其混合物)、合成脂肪酸(包括其混合物)以及天然與合成脂肪酸二者的混合物均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，此處所使用的“椰油酸”或“椰油脂肪酸”是含有鏈長約C8-C18的寬范圍的羧酸的商用脂肪酸的混合物，且其中一些不飽和度可通過氫化除去。因此，氫化的椰油酸是具有C8-C18鏈長的羧酸的混合物，主要是月桂酸和肉豆蔻酸以及一些癸酸和辛酸的混合物，且含有非常低的不飽和度，如果有的話。
為了輔助制備烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯，可使用酯化催化劑并與烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽和羧酸組合。適合于使用的合適的酯化催化劑包括烷基羥乙基磺酸、羥基烷磺酸鹽、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、無機(jī)酸如硫酸、磷酸、亞磷酸、硼酸或其酸酐、重金屬鹽如硫酸鋅、硫酸鋯、羥乙基磺酸鋅、檸檬酸鋅、硼酸鋅、硫酸鋁、硫酸鈦或磷酸鎢、金屬氧化物如氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋯或氧化鑭以及兩種或多種這些催化劑的混合物，和由重金屬和金屬氧化物形成的皂?；诜磻?yīng)物的總重量，酯化催化劑可以以0.05-2％重量的量使用，優(yōu)選0.05-1％重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用烷基取代的羥乙烷磺酸鹽的酸式形式作為酯化催化劑，來制備烷基取代的酰基烷基羥乙基磺酸酯?？商砑蛹冃问降耐榛〈牧u乙烷羥乙基磺酸，或者可將強(qiáng)酸加入到含有羧酸和烷基取代的羥乙烷羥乙基磺酸鹽的反應(yīng)混合物中，將羥乙基磺酸鹽轉(zhuǎn)化成酸式形式。
優(yōu)選雙重使用烷基取代的羥乙烷磺酸鹽同時(shí)作為反應(yīng)物和催化劑，這是因?yàn)椴恍枰缁虺ゴ呋瘎?，不存在催化劑殘?jiān)?，結(jié)果酰基烷基羥乙基磺酸酯的分子量分布變化最小，從而制備投資成本下降且處理時(shí)間減少。
由烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽產(chǎn)生的本發(fā)明的酰基烷基羥乙基磺酸酯比由非烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽如SCI產(chǎn)生的?；榛u乙基磺酸酯的水解穩(wěn)定性高得多。目前，SCI的用戶使用試驗(yàn)，通過將SCI的水溶液置于55℃的升溫下最多30天的時(shí)間段，在這一時(shí)間段中，測(cè)定SCI的水解程度，以測(cè)定SCI的水解穩(wěn)定性。正如圖1所示，本發(fā)明減輕了水解問題。圖1描述了10％的SCI和由椰子脂肪酸與甲基取代的羥乙基磺酸鹽(由環(huán)氧丙烷和亞硫酸氫鈉反應(yīng)制備)制備的?；谆u乙基磺酸酯以及由椰子脂肪酸和乙基取代的羥乙基磺酸鹽制備的?；一u乙基磺酸酯水溶液在56℃的溫度下在30天的時(shí)間段內(nèi)的水解穩(wěn)定性。我們稱由椰子脂肪酸和甲基取代的羥乙基磺酸鹽產(chǎn)生的酯為“椰油基甲基羥乙基磺酸鈉”或其簡寫形式的“SCMI”。我們稱由椰子脂肪酸和乙基取代的羥乙基磺酸鹽產(chǎn)生的酯為“椰油基乙基羥乙基磺酸鈉”或“SCEI”。正如圖1所示，SCI酯經(jīng)歷水解，而SCMI和SCEI酯二者在30天的時(shí)間段內(nèi)水解穩(wěn)定。此外，SCMI和SCEI酯當(dāng)加入到水中時(shí)完全可溶，從而形成清澈的10％酯溶液。相比之下，10％的SCI溶液渾濁且要求加熱以便在水中溶解SCI。
因此，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過用C1-C6烷基取代在?；榛u乙基磺酸酯中乙烷磺酸鹽部分的一個(gè)或兩個(gè)碳原子上的氫，酰基烷基羥乙基磺酸酯的水解穩(wěn)定性和水中溶解度得到顯著改進(jìn)。這是通過在產(chǎn)生酰基乙基羥乙基磺酸酯所使用的羥乙基磺酸(或羥乙基磺酸鹽)原料的一個(gè)或兩個(gè)碳原子上提供C1-C6來改進(jìn)改性酯的水中溶解度和水解穩(wěn)定性。從增強(qiáng)原料的烴特征通常導(dǎo)致水中溶解度下降這一本領(lǐng)域的公知常識(shí)考慮，這一結(jié)果是完全預(yù)料不到的。這一改進(jìn)的溶解度和水解穩(wěn)定性的結(jié)果是，本發(fā)明的酰基烷基羥乙基磺酸鹽適合于在液體個(gè)人護(hù)理清洗劑中使用且不限于皂?xiàng)l。
更詳細(xì)地說，通過在大氣壓或真空下，將羧酸、烷基取代的羥烷基羥乙基磺酸鹽和任選的酯化催化劑引入到反應(yīng)容器內(nèi)，從而進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)容器徹底用干燥的惰性氣體如氮?dú)獯祾摺Ｔ跀嚢柘?，通過加熱反應(yīng)混合物到反應(yīng)溫度下進(jìn)行直接酯化。從反應(yīng)容器中排放可與起始組分一起引入到反應(yīng)混合物內(nèi)的水以及作為酯化反應(yīng)的結(jié)果形成的水。另外，在酯化反應(yīng)過程中，還可要求蒸餾掉一些過量的羧酸。完成酯化的反應(yīng)時(shí)間從1小時(shí)變化到12小時(shí)，這取決于反應(yīng)溫度和如果存在的酯化催化劑的量。然后可以以液體或固體形式如粉末或糊劑形式輸送最終的烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯產(chǎn)物，以供用作配制個(gè)人護(hù)理清洗劑的原料。
可在反應(yīng)容器內(nèi)在大氣壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，但為了輔助除水，可在引入反應(yīng)物的開始過程中或者在反應(yīng)過程中的任何時(shí)刻，施加溫和的真空(500-550mmHg)。施加溫和真空還便于在不蒸餾掉羧酸的情況下除水。優(yōu)選地，施加的真空不允許降低至500mmHg以下，以便當(dāng)不希望蒸餾羧酸時(shí)防止羧酸蒸餾。
一般地，加熱反應(yīng)容器到單一的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。但該方法可使用一個(gè)以上的反應(yīng)溫度范圍。例如，可加熱反應(yīng)容器到第一反應(yīng)溫度范圍下并在該溫度范圍下保持一定的時(shí)間段以除水，隨后進(jìn)一步加熱到比第一溫度高的第二溫度范圍并保持一段時(shí)間。在酯化反應(yīng)過程中所使用的反應(yīng)溫度范圍可以是約200-240℃。但現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，若烷基取代的羥乙烷羥乙基磺酸用作催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度可下降至約90-180℃的溫度范圍，優(yōu)選約120-160℃。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過在反應(yīng)容器中組合一種或多種羧酸和一種或多種烷基取代的羥烷羥乙基磺酸酯的鈉鹽及烷基取代的羥乙烷羥乙基磺酸催化劑，從而產(chǎn)生?；榛u乙基磺酸酯。使用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并在約120-130℃的第一溫度范圍下加熱反應(yīng)混合物30分鐘，從反應(yīng)組分中除去水。隨后加熱反應(yīng)混合物到約140-150℃的范圍，開始酯化反應(yīng)。在酯化反應(yīng)過程中施加溫和的真空(500-550mmHg)，以輔助除水，并繼續(xù)加熱反應(yīng)混合物，直到水的蒸餾停止。可在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)真空，以防止羧酸被餾出。在完成酯化之后，可以用堿如苛性堿、胺、氨或取代的銨化合物如單-、二-和三胺、以及鏈烷醇胺如乙醇胺中和殘留的作為催化劑存在的烷基取代的羥乙烷羥乙基磺酸?？稍?00-250℃和1-200mmHg的溫度與壓力下，通過真空蒸餾，方便地除去過量的脂肪酸，以制備基本上不含脂肪酸的產(chǎn)物。
一旦形成，則?；榛u乙基磺酸酯可在多種個(gè)人護(hù)理清洗劑中用作表面活性劑或表面活性試劑。個(gè)人護(hù)理清洗劑包括但不限于液體皂、香波、淋浴凝膠(showergel)、泡沫浴、合成的組合皂?xiàng)l、痤瘡洗液、抗頭皮屑香波、卸妝劑、洗臉劑、嬰兒拭巾(wipe)和兒童拭巾。因此，本發(fā)明的化合物可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何個(gè)人護(hù)理清洗組合物中使用。
可在個(gè)人護(hù)理清洗劑中作為主要的表面活性劑使用本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯，其含量范圍為1-60％重量。另外，可將本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯與在個(gè)人護(hù)理清洗劑中使用的其它表面活性劑和原料共混，其中?；榛u乙基磺酸酯的含量范圍最多約60％重量。關(guān)于在形成二元活性體系、三元活性體系等中，可與本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯組合使用的其它表面活性劑的程度，?；榛u乙基磺酸酯可占表面活性體系的大部分(若要求多種表面活性物質(zhì))，則它被稱為主表面活性劑，或者它可占表面活性體系的大部分以下，則它被稱為輔助表面活性劑。
在形成個(gè)人護(hù)理清洗劑中可與烷基取代的酰基烷基羥乙基磺酸酯組合使用的其它表面活性劑與原料包括兩性/兩性離子表面活性劑；陰離子表面活性劑；非離子表面活性劑；陽離子表面活性劑；和任選的成分。
本發(fā)明中可用的兩性表面活性劑可廣義地描述為含有至少一個(gè)陰離子和一個(gè)陽離子基團(tuán)的表面活性試劑，且取決于pH，可充當(dāng)酸或者堿。這些化合物中一些是雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈，和其中脂族取代基之一含有約6-20(優(yōu)選8-18)個(gè)碳原子，和至少一個(gè)含有陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、膦酸根、磷酸根、磺酸根、硫酸根。
兩性離子表面活性劑可廣義地描述為在同一分子內(nèi)具有正和負(fù)電荷的表面活性試劑，該分子在所有pH下均為兩性離子。兩性離子表面活性劑可通過甜菜堿和磺基甜菜堿最好地得以闡述。兩性離子化合物通常含有季銨、季或叔锍部分。在季類化合物內(nèi)的陽離子可以是雜環(huán)的一部分。在所有這些化合物中，存在含有約6-20(優(yōu)選8-18)個(gè)碳原子的至少一個(gè)直鏈或支鏈的脂族基團(tuán)，以及至少一個(gè)含有陰離子水增溶基團(tuán)如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的脂族取代基。
合適的兩性和兩性離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基兩親羧基氨基乙酸和烷基兩親羧基丙酸、烷基兩親二丙酸、烷基單乙酸、烷基二乙酸、烷基兩親氨基乙酸和烷基兩親丙酸的堿金屬、堿土金屬、氨或取代銨鹽，其中烷基代表具有約6-20個(gè)碳原子的烷基。其它合適的表面活性劑包括具有12-18個(gè)碳原子的烷基亞氨基單乙酸鹽、烷基亞氨基二乙酸鹽、烷基亞氨基丙酸鹽、烷基亞氨基二丙酸鹽和烷基兩親丙基磺酸鹽，烷基甜菜堿和烷基酰胺基亞烷基甜菜堿以及烷基磺基甜菜堿和烷基酰胺基亞烷基羥基磺酸鹽。
可在本發(fā)明中使用的陰離子表面活性劑是在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有長鏈烴疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的那些表面活性劑化合物，其中包括鹽如羧酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽的基團(tuán)。該鹽可以是這種表面活性劑的鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鐵、銨和胺鹽。
陰離子表面活性劑包括在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有含8-22個(gè)碳原子的烷基或烷芳基和磺酸或硫酸酯基的有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬、氨和鏈烷醇銨鹽。
這種陰離子表面活性劑的實(shí)例包括在烷基內(nèi)具有8-22個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽、在烷基內(nèi)具有8-22個(gè)碳原子和在醚基內(nèi)具有2-9mol環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸鹽的水溶性鹽?？商峒暗钠渌庪x子表面活性劑包括烷基磺基琥珀酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基肌氨酸鹽、烷基單甘油酯硫酸鹽和醚硫酸鹽、烷基醚羧酸鹽、烷屬烴磺酸鹽、單和二烷基磷酸酯和乙氧化衍生物、酰基甲基?；撬猁}、脂肪酸皂、明膠水解物衍生物、磺基乙酸鹽、?；樗猁}、芳基氧化物二磺酸鹽、磺基琥珀酰胺、萘-甲醛縮合物和類似物。芳基通常包括1和2個(gè)環(huán)，烷基通常包括8-22個(gè)碳原子，和醚基通常含有1-9mol環(huán)氧乙烷(EO)和/或PO，優(yōu)選EO。
可選擇的具體陰離子表面活性劑包括直鏈烷基苯磺酸鹽，例如癸基苯磺酸鹽、十一烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十三烷基苯磺酸鹽、壬基苯磺酸鹽以及它們的鈉、鉀、銨、三乙醇銨和異丙基銨鹽。
非離子表面活性劑也可與本發(fā)明的烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯組合使用。非離子表面活性劑不是關(guān)鍵的，和可以是通常基于相容性、有效性和經(jīng)濟(jì)因素而選擇的任何已知的非離子表面活性劑。
有用的非離子表面活性劑的實(shí)例包括具有平均親水親油平衡值(HLB)約8-16(優(yōu)選約10-12.5)的疏水部分的環(huán)氧乙烷的縮合物。表面活性劑包括具有直鏈或者支鏈結(jié)構(gòu)的約8-24個(gè)碳原子且每摩爾醇中具有約2-40mol(優(yōu)選約2-9mol)環(huán)氧乙烷的乙氧化伯或仲脂族醇。
其它合適的非離子表面活性劑包括約6-12個(gè)碳原子的烷基苯酚與約3-30mol(優(yōu)選約5-14mol)環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
許多陽離子表面活性劑是本領(lǐng)域已知的，且?guī)缀跞魏尉哂兄辽僖粋€(gè)約10-24個(gè)碳原子的長鏈烷基的陽離子表面活性劑均適合于在本發(fā)明中任選使用。
在配制個(gè)人護(hù)理清洗劑中，可與烷基取代的酰基烷基羥乙基磺酸酯組合使用的其它任選的成分或添加劑包括pH調(diào)節(jié)化學(xué)物質(zhì)，例如低級(jí)鏈烷醇胺如單乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。氫氧化鈉溶液也可用作堿性pH調(diào)節(jié)劑。pH調(diào)節(jié)化學(xué)物質(zhì)起到中和可能存在的酸性材料的作用。也可使用多種pH調(diào)節(jié)化學(xué)物質(zhì)的混合物。
相調(diào)節(jié)劑(公知的液體洗滌劑技術(shù))也可在本發(fā)明中任選使用。這些可以以具有2-6個(gè)碳原子和1-3個(gè)羥基的低級(jí)脂族醇、二甘醇醚和具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)脂族單醇等為代表。
也可包括洗滌劑水溶助長劑。洗滌劑水溶助長劑的實(shí)例包括在烷基內(nèi)具有最多3個(gè)碳原子的烷基芳基磺酸鹽，例如二甲苯、甲苯、乙苯、枯烯和異丙基苯磺酸的鈉、鉀、銨和乙醇胺鹽。
其它任選的補(bǔ)充添加劑包括消泡劑，例如高分子量的脂族酸，特別是飽和脂族酸和由其衍生的皂，染料和香料；熒光劑或熒光增白劑；抗再沉積劑，例如羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素；懸浮穩(wěn)定劑和污物釋放促進(jìn)劑，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯的共聚物；抗氧劑；軟化劑和抗靜電劑；光活化劑和防腐劑；多元酸、泡沫調(diào)節(jié)劑、遮光劑、殺菌劑和類似物。泡沫調(diào)節(jié)劑可例舉烷基化聚硅氧烷，遮光劑可例舉聚苯乙烯；殺菌劑可例舉丁基化羥基甲苯。
盡管并不要求，但可任選添加少量無機(jī)或有機(jī)助洗劑到最終的組合物中。無機(jī)助洗劑的實(shí)例包括水溶性堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和結(jié)晶與無定形硅鋁酸鹽。有機(jī)助洗劑的實(shí)例包括堿金屬、堿土金屬、銨和取代銨的多乙酸鹽、羧酸鹽、多羧酸鹽、多乙?；人猁}和多羥基磺酸鹽。常用助洗劑的一個(gè)實(shí)例是檸檬酸鈉。
可在配制個(gè)人護(hù)理清洗劑之前、之中或之后，將任選的成分和任選的表面活性劑加入到烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯中。另外，烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯與這些任選的成分與表面活性劑組合的共混物可制備直接用于銷售或者配混以滿足用戶需要。
因此，本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯可用于含有典型地使用且在配制皂類產(chǎn)品、洗滌劑產(chǎn)品和其它清洗類產(chǎn)品(尤其是但不限于個(gè)人護(hù)理清洗劑)中有用的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的材料的配方內(nèi)。為了本發(fā)明的目的，措辭“在配制皂類、洗滌劑和類似物中有用的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的材料”是指選自下述的一種或多種材料脂肪酸、烷基硫酸鹽、乙醇胺、胺氧化物、堿金屬碳酸鹽、水、乙醇、異丙醇、松油、氯化鈉、硅酸鈉、聚合物、醇烷氧化物、沸石、過硼酸鹽、堿金屬硫酸鹽、酶、水溶助長劑、染料、香料、防腐劑、增白劑、助洗劑、聚丙烯酸酯、精油、堿性氫氧化物、醚硫酸鹽、烷基苯酚乙氧化物、脂肪酸酰胺、α-烯烴磺酸鹽、烷屬烴磺酸鹽、甜菜堿、螯合劑、牛油胺乙氧化物、聚醚胺乙氧化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、醇環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷低泡沫表面活性劑、甲基酯磺酸鹽、烷基多糖、N-甲基葡糖酰胺(glucamide)、烷基化磺化二苯醚和水溶性烷基苯磺酸鹽或烷基甲苯磺酸鹽，因?yàn)樵谂渲圃眍悺⑾礈靹┖颓逑搭惍a(chǎn)品中使用它們是本領(lǐng)域已知的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯可存在于面部和身體的清洗組合物內(nèi)。這些清洗組合物也可包括脂肪酸皂以及其它非皂類表面活性劑，例如溫和的合成表面活性劑。身體和面部清洗組合物通常也可包括保濕劑或潤膚劑和聚合物膚感以及溫和助劑。該組合物可進(jìn)一步任選包括增稠劑(例如硅酸鋁鎂、聚羰乙烯)、調(diào)理劑、水溶性聚合物(例如羧甲基纖維素)、染料、水溶助長劑、增白劑、香料和殺菌劑。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯可存在于香波內(nèi)。香波組合物也可包括一種或多種其它表面活性劑、被視為可用于處理頭皮屑的化合物如硫化硒、懸浮劑、酰胺、輔助分散顆粒的非離子聚合物材料、不揮發(fā)的硅氧烷流體，以及適合于使該組合物更容易配制的多種其它非重要組分，例如防腐劑、粘度改性劑、pH調(diào)節(jié)化學(xué)物質(zhì)、香料和染料。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯可存在于輕型液體洗滌劑組合物中。輕型液體洗滌劑組合物可進(jìn)一步包括一種或多種其它表面活性劑、遮光劑(例如乙二醇二硬脂酸酯)、增稠劑(例如瓜耳膠)、抗微生物劑、防銹劑、重金屬螯合劑(例如EDTA)、香料和染料。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明的酰基烷基羥乙基磺酸酯可存在于重型液體洗滌劑組合物中。重型液體洗滌劑組合物也可包括一種或多種其它表面活性劑、電解質(zhì)(即水溶性鹽)、酶(有或無穩(wěn)定劑如鈣離子、硼酸、丙二醇和/或短鏈羧酸)和常規(guī)的堿性洗滌助洗劑。
在又一實(shí)施方案中，烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯可存在于含烷胺化合物的調(diào)理劑組合物內(nèi)。
在不同的實(shí)施方案中，本發(fā)明的?；榛u乙基磺酸酯可存在于化妝組合物內(nèi)?；瘖y組合物可進(jìn)一步包括至少一種聚合物增稠劑、一種或多種化學(xué)防腐劑或水活性抑制劑以防止微生物腐敗、防曬劑如對(duì)氨基苯甲酸和載體。載體可包括當(dāng)施加到皮膚上時(shí)確保組合物均勻分布的任何稀釋劑、分散劑或載體，且包括水、潤膚劑如醇或油如推進(jìn)劑(propellant)、三氯甲烷、二氧化碳或一氧化二氮、濕潤劑、和粉末如白堊、滑石和淀粉。
本發(fā)明的烷基取代的酰基烷基羥乙基磺酸酯與常規(guī)的表面活性劑相比，其優(yōu)點(diǎn)包括(1)烷基取代的酰基烷基羥乙基磺酸酯的高水中溶解度便于該酯在含水的個(gè)人護(hù)理清洗劑或其它洗滌劑溶液中單獨(dú)使用，從而不需要添加為增溶其它?；榛u乙基磺酸酯如SCI而使用的其它高成本的共表面活性劑；(2)烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯在水溶液中水解穩(wěn)定，這是由于其仲醇酯結(jié)構(gòu)的緣故；(3)由于其沒有刺激性，因此烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯可在個(gè)人護(hù)理清洗劑中用作主表面活性劑替代常規(guī)的陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉和月桂基醚硫酸鈉；(4)在生產(chǎn)烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯的過程中不制備或者不存在1∶4的二烷；和(5)可在不要求添加用于除去目前的個(gè)人護(hù)理清洗劑中的硫酸鹽所需的?；撬猁}和肌氨酸鹽的情況下，使用烷基取代的?；榛u乙基磺酸酯，制備“不含硫酸鹽”的個(gè)人護(hù)理清洗劑。
下述實(shí)施例應(yīng)當(dāng)被視為本發(fā)明的例舉，不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1制備甲基羥乙基磺酸鈉向3加侖的不銹鋼-316高壓釜反應(yīng)器中引入9.40磅pH為6.5-7.0的35％亞硫酸氫鈉水溶液，然后氮?dú)獯祾吲懦隹諝?。然后加熱反?yīng)器到約70℃，并在60psi的壓力下將1.0lbs的環(huán)氧丙烷加入到反應(yīng)器中。使反應(yīng)物在約80℃的溫度下反應(yīng)約30分鐘，在這之后，降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力到約1psi。使反應(yīng)在80℃下繼續(xù)60分鐘，然后冷卻到50℃，從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物溶液并分析。分析表明產(chǎn)物溶液的pH為13.50，丙二醇＜0.50wt％，且同時(shí)存在2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鹽和1-甲基-2-羥基乙烷1-磺酸鹽異構(gòu)體。
向第二個(gè)3加侖的不銹鋼-316高壓釜反應(yīng)器中引入9.69磅pH為6.5-7.0的35％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后氮?dú)獯祾吲懦隹諝?。然后加熱反?yīng)器到約70℃，并在60psi的壓力下將1.5lbs的環(huán)氧丙烷加入到反應(yīng)中。使反應(yīng)物在約80℃的溫度下反應(yīng)約30分鐘，在這之后，降低壓力到約1psi。使反應(yīng)在95℃的溫度下繼續(xù)60分鐘，然后冷卻到50℃，從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物溶液并分析。分析表明產(chǎn)物溶液的pH為14.00，丙二醇約3.0wt％，且同時(shí)存在2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鹽和1-甲基-2-羥基乙烷1-磺酸鹽異構(gòu)體。
向配有攪拌器、氮?dú)夤芫€、氧化物管線、溫度探針和pH探針的170加侖不銹鋼-316反應(yīng)器中引入300磅DI水和120lbs 50％的苛性鈉溶液。用氮?dú)馊?40-0psig)壓力吹掃反應(yīng)器。然后SO2在攪拌下流過反應(yīng)器和溶液至pH 7.0-7.50。然后加熱反應(yīng)器到約70-75℃，并以0.50lb/min的流量添加丙二醇到反應(yīng)器中。通過添加小注射量SO2，來控制反應(yīng)過程中pH的增加。此外，添加PO緩慢終止反應(yīng)，以維持良好的pH控制。使反應(yīng)物在95℃下消化4小時(shí)。在整個(gè)反應(yīng)過程中使用總計(jì)93lbs的SO2和90lbs的環(huán)氧丙烷。然后在通風(fēng)櫥內(nèi)打開反應(yīng)器，并在氮?dú)獯祾呦缕岬羲形捶磻?yīng)的環(huán)氧丙烷1小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物到室溫并排放到轉(zhuǎn)鼓內(nèi)。分析清澈無色的產(chǎn)品，且結(jié)果表明丙二醇0.50wt％和甲基羥乙基磺酸鈉50.20wt％(同時(shí)存在2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鹽和1-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鹽異構(gòu)體)。
實(shí)施例2制備乙基羥乙基磺酸鈉向3加侖的不銹鋼-316高壓釜反應(yīng)器中引入9.69磅pH為6.5-7.0的35％亞硫酸氫鈉水溶液，然后氮?dú)獯祾吲懦隹諝狻Ｈ缓蠹訜岱磻?yīng)器到約70℃，并在60psi的壓力下將2.6lbs的環(huán)氧丁烷加入到反應(yīng)器中。使反應(yīng)物在約80℃的溫度下反應(yīng)約30分鐘，在這之后，降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力到約1psi。使反應(yīng)在95℃下繼續(xù)60分鐘，然后冷卻到50℃，從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物溶液。冷卻后，亮晶的晶片從產(chǎn)物溶液中分離出來，要求添加水使固體溶解回到溶液內(nèi)。然后分析產(chǎn)物溶液，且分析表明產(chǎn)物溶液的pH為14.00，丁二醇約3.0wt％，且同時(shí)存在2-乙基、2-羥基乙烷1-磺酸鹽和1-乙基-2-羥基乙烷1-磺酸鹽異構(gòu)體。
向第二個(gè)3加侖的不銹鋼-316高壓釜反應(yīng)器中引入9.69磅pH為5.0-5.5的35％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后氮?dú)獯祾吲懦隹諝?。然后加熱反?yīng)器到約70℃，并在60psi的壓力下將2.6lbs的環(huán)氧丁烷加入到反應(yīng)中。使反應(yīng)物在約80℃的溫度下反應(yīng)約30分鐘，在這之后，降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力到約1psi。使反應(yīng)在95℃的溫度下繼續(xù)60分鐘，然后冷卻到50℃，從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物溶液。冷卻后，亮晶的晶片從產(chǎn)物溶液中分離出來，要求添加水使固體溶解回到溶液內(nèi)。然后分析產(chǎn)物溶液，且分析表明產(chǎn)物溶液的pH為14.00，丁二醇約13.0wt％，且同時(shí)存在2-乙基、2-羥基乙烷1-磺酸鹽和1-乙基-2-羥基乙烷1-磺酸鹽異構(gòu)體。
實(shí)施例3制備椰油基(C8-C18)甲基羥乙基磺酸酯鈉最初向?qū)嶒?yàn)室反應(yīng)器(配有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、冷凝器、熱電偶和滌氣裝置的500ml圓底燒瓶)中引入212g(0.98mol)羧酸(氫化椰油酸C-110，P & G Chemicals，Cincinnati，Ohio)。還向該反應(yīng)器中添加總計(jì)165g(1.0mol)含有2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鈉和1-甲基2-羥基乙烷1-磺酸鈉鹽混合物的甲基羥乙基磺酸鈉。添加5.00g與以上異構(gòu)體比例相同的相應(yīng)甲基羥乙基磺酸鋅作為催化劑。用干燥氮?dú)鈴氐状祾叻磻?yīng)器，并加熱到120-130℃保持30分鐘，從烷基取代的甲基羥乙基磺酸鈉中除去水。反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度然后升高到200℃保持6小時(shí)，在這之后，通過在10mmHg下真空蒸餾除去過量的脂肪酸到可接受的含量(＜10％)，和產(chǎn)物混合物含有80％重量適合于共混到個(gè)人護(hù)理清洗組合物內(nèi)的相應(yīng)的酯。
在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器(配有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、冷凝器、熱電偶和滌氣裝置的500ml圓底燒瓶)中引入131.5g(0.625mol)羧酸(椰子脂肪酸C-110，P & G Chemicals，Cincinnati，Ohio)、總計(jì)82.5g(0.5mol固體)含有2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鈉和1-甲基2-羥基乙烷1-磺酸鈉鹽混合物的甲基羥乙基磺酸鈉、和2.2g檸檬酸鋅作為催化劑。用干燥氮?dú)鈴氐状祾叻磻?yīng)器，并在220℃下加熱溶液6小時(shí)，在這之后，通過在10mmHg下真空蒸餾除去過量的脂肪酸到可接受的含量(＜10％)，并冷卻產(chǎn)物溶液到160-170℃。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物溶液，并分析，結(jié)果表明產(chǎn)物含有81.5％重量適合于共混到個(gè)人護(hù)理清洗組合物內(nèi)的相應(yīng)的酯、12.0％重量未反應(yīng)的羧酸和3.9％重量未反應(yīng)的甲基羥乙基磺酸鈉。
實(shí)施例4制備辛酰基/己?；?C8-C10)甲基羥乙基磺酸酯鈉向?qū)嶒?yàn)室反應(yīng)器(配有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、冷凝器、熱電偶和滌氣裝置的500ml圓底燒瓶)中引入118g(0.75mol)羧酸(脂肪酸C810，P & G Chemicals，Cincinnati，Ohio)，并向該反應(yīng)器中添加總計(jì)82g(0.5mol固體)含有2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鈉和1-甲基2-羥基乙烷1-磺酸鈉鹽混合物的甲基羥乙基磺酸鈉。向該混合物中添加2.2g檸檬酸鋅作為催化劑。用干燥氮?dú)鈴氐状祾叻磻?yīng)器，并在220℃下加熱反應(yīng)物6小時(shí)，在這之后，冷卻產(chǎn)物到160-170℃。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物溶液并分析，結(jié)果表明白色固體的皂化值為186，通過兩相滴定得到的活性物為2.54meq/g，并含有86.7％重量適合于共混到個(gè)人護(hù)理清洗組合物內(nèi)的相應(yīng)的酯、6.7％重量未反應(yīng)的羧酸和6.5％重量未反應(yīng)的甲基羥乙基磺酸鈉。
實(shí)施例5制備己?；?C10)甲基羥乙基磺酸酯鈉在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器(配有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、冷凝器、熱電偶和滌氣裝置的500ml圓底燒瓶)中引入108g(0.625mol)羧酸(脂肪酸C-1095，P & G Chemicals，Cincinnati，Ohio)，并向該反應(yīng)器中添加總計(jì)82.5g(0.5mol固體)含有2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鈉和1-甲基2-羥基乙烷1-磺酸鈉鹽混合物的甲基羥乙基磺酸鈉。向該混合物中添加1.9g檸檬酸鋅作為催化劑。用干燥氮?dú)鈴氐状祾叻磻?yīng)器，并在220℃下加熱反應(yīng)物6小時(shí)，在這之后，冷卻產(chǎn)物到160-170℃。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物溶液并分析，結(jié)果表明固體含有82.5％重量適合于共混到個(gè)人護(hù)理清洗組合物內(nèi)的相應(yīng)的酯、7.7％重量未反應(yīng)的羧酸和7.4％重量未反應(yīng)的甲基羥乙基磺酸鈉。
實(shí)施例6制備月桂基(C12)甲基羥乙基磺酸酯鈉在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器(配有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、冷凝器、熱電偶和滌氣裝置的500ml圓底燒瓶)中引入125g(0.625mol)羧酸(脂肪酸C1299，P & G Chemicals，Cincinnati，Ohio)，并向該反應(yīng)器中添加總計(jì)83g(0.5mol固體)含有2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鈉和1-甲基2-羥基乙烷1-磺酸鈉鹽混合物的甲基羥乙基磺酸鈉。向該混合物中添加2.2g檸檬酸鋅作為催化劑。用干燥氮?dú)鈴氐状祾叻磻?yīng)器，并在220℃下加熱反應(yīng)物6小時(shí)，在這之后，冷卻產(chǎn)物溶液到160-170℃。從反應(yīng)器中取出所得白色固體并分析，結(jié)果表明產(chǎn)品含有82.0％重量適合于共混到個(gè)人護(hù)理清洗組合物內(nèi)的相應(yīng)的酯、15.6％重量未反應(yīng)的羧酸和3.9％重量未反應(yīng)的甲基羥乙基磺酸鈉。
實(shí)施例7制備椰油基(C12-C18)甲基羥乙基磺酸酯鈉在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器(配有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、冷凝器、熱電偶和滌氣裝置的500ml圓底燒瓶)中引入137.5g(0.625mol)羧酸(脂肪酸Emery 627，Henkel Corp.，Emery Group，Cincinnati，Ohio)，并向該反應(yīng)器中添加總計(jì)85g(0.5mol固體)含有2-甲基、2-羥基乙烷1-磺酸鈉和1-甲基2-羥基乙烷1-磺酸鈉鹽混合物的甲基羥乙基磺酸鈉(95％重量)。向該混合物中添加1.2g檸檬酸鋅作為催化劑。用干燥氮?dú)鈴氐状祾叻磻?yīng)器，并在220℃下加熱反應(yīng)物6小時(shí)，在這之后，冷卻產(chǎn)物溶液到160-170℃。從反應(yīng)器中取出白色固體并分析，結(jié)果表明產(chǎn)物含有82.2％重量適合于共混到個(gè)人護(hù)理清洗組合物內(nèi)的相應(yīng)的酯和7.9％重量未反應(yīng)的羧酸。
實(shí)施例8泡沫試驗(yàn)使用1升加蓋的旋轉(zhuǎn)量筒泡沫機(jī)，在30轉(zhuǎn)/分鐘的速度和約20-22℃的環(huán)境溫度范圍下，和在0.5％總的表面活性劑濃度下，進(jìn)行泡沫試驗(yàn)。測(cè)量開始時(shí)和在旋轉(zhuǎn)10分鐘時(shí)量筒內(nèi)的泡沫高度。下表I中示出了結(jié)果表I

*椰油基酰胺基丙基甜菜堿(EMPIGENBS/FA)**EMPICOL ESA***由C8-C18全椰子脂肪酸生產(chǎn)的SCMI樣品1是在個(gè)人護(hù)理工業(yè)中具有最高的瞬間(flash)泡沫高度的商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例并在這些試驗(yàn)中用作內(nèi)標(biāo)。
這一泡沫試驗(yàn)的結(jié)果表明C8-C18SCMI單獨(dú)的起泡性能不完全同SLES的單獨(dú)起泡性能一樣好，但它與CAPB甜菜堿顯示出協(xié)同作用。當(dāng)用CAPB替代20％重量的SCMI時(shí)，這一協(xié)同作用類似于試樣5的結(jié)果所示的其它陰離子表面活性劑。因此，SCMI可與其它表面活性劑一起使用，且仍維持優(yōu)良的泡沫性能。SCMI還顯示出一致地比較致密、奶油狀的泡沫體，因?yàn)樵谶@些類型的配方內(nèi)，它具有比SLES更小的泡沫尺寸。
使用與以上相同的參數(shù)進(jìn)行第二次泡沫試驗(yàn)，但測(cè)試汽提過的椰子脂肪酸鏈SCMI而不是全椰子脂肪酸鏈SCMI。表II中示出了這一試驗(yàn)的結(jié)果。
表II

*椰油基酰胺基丙基甜菜堿(EMPIGENBS/FA)**由C12-C18汽提過的椰子脂肪酸生產(chǎn)的SCMI再者，這一泡沫試驗(yàn)的結(jié)果表明，當(dāng)使用汽提過的椰子脂肪酸原料SCMI而不是全椰子時(shí)，可顯著增加發(fā)泡。C12-C18SCMI的瞬間泡沫高度以及在10分鐘時(shí)的穩(wěn)定性均好于單獨(dú)的SLES，且類似于SLES/甜菜堿的性能。此外，當(dāng)用CAPB替代25％和18％重量的SCMI時(shí)，C12-C18SCMI與CAPB還具有協(xié)同作用，這通過樣品4和5的結(jié)果得到證實(shí)。因此，SCMI可與其它表面活性劑一起使用且仍維持或改進(jìn)優(yōu)良的發(fā)泡性能。
最后，如圖2A和2B所示，與SLES或SLS基清洗劑相比，SCMI的泡沫外觀更加致密且為奶油狀，從而使得在個(gè)人護(hù)理清洗劑中使用SCMI是極希望的。在圖2A和2B中所示的所有樣品均具有0.5％的表面活性劑活性物質(zhì)。
實(shí)施例9玉米蛋白(Zein)刺激分?jǐn)?shù)為了評(píng)價(jià)本發(fā)明產(chǎn)品的溫和性，對(duì)多種硫酸鹽和羥乙基磺酸鹽表面活性劑測(cè)定玉米蛋白分?jǐn)?shù)，并在表III中給出了其分?jǐn)?shù)。
表III

根據(jù)這些體外結(jié)果，預(yù)期與椰油基羥乙基磺酸鈉相比，本發(fā)明的甲基和乙基羥乙基磺酸鹽的刺激性較小，因此比較溫和，據(jù)文獻(xiàn)記載，椰油基羥乙基磺酸鈉在10％重量的含量下對(duì)皮膚無刺激和對(duì)眼睛無刺激。
實(shí)施例10椰油基甲基羥乙基磺酸鈉作為高泡沫個(gè)人清洗劑中的主表面活性劑的用途通過直接添加如實(shí)施例3所產(chǎn)生的熔融的SCMI到水和甜菜堿(例如EMPIGEN BS/FA，Huntsman Corporation，Austin，Texas)的溶液內(nèi)，從而產(chǎn)生SCMI濃縮物。若SCMI為粉末或薄片形式，則可通過在含冷水與甜菜堿的溶液內(nèi)溶解SCMI粉末或薄片形成SCMI濃縮物。
所形成的SCMI濃縮物是粘度范圍為3000-5000cps的白色珍珠光澤溶液。SCMI濃縮物易于處理，且其物理性能類似于月桂基醚硫酸鈉(例如EMPICOL，Huntsman Corporation，Austin，Texas)，從而可以在不需要設(shè)備升級(jí)的情況下在已有的制造設(shè)施內(nèi)進(jìn)行使用。
正如表IV所示，可如下所述配制SCMI濃縮物表IV-SCMI濃縮物配方

*EMPIGEN BS/FA正如表V-XI所示，可在多種個(gè)人護(hù)理清洗劑的配方中使用SCMI濃縮物。
表V-簡單經(jīng)濟(jì)的香波配方

*EMPIGEN BS/FA**EMPICOLESB表VI-低刺激性香波配方

*EMPIGEN CDL60P表VII-嬰兒香波配方

*EMPIGEN CDL60P
表VIII-奢侈液體皂配方

*EMPIGEN CDL60P**EMPIGEN BS/FA表IX-經(jīng)濟(jì)液體皂配方

*EMPIGEN NHSSA**EMPIGEN BS/FA表X-淋浴凝膠配方

*EMPICOL ESB70**EMPIGEN BS/FA
表XI-濃縮淋浴凝膠配方

*EMPICOL ESB70**EMPIGEN BS/FA以上使用SCMI作為主表面活性劑生產(chǎn)的所有配方均形成清澈的溶液，其在儲(chǔ)存時(shí)是水解穩(wěn)定的。相比之下，當(dāng)用SCI替代SCMI作為主表面活性劑時(shí)，配方渾濁且當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)分離。因此，在個(gè)人護(hù)理清洗劑中使用SCMI作為主表面活性劑是理想的，這是因?yàn)樗叨瓤扇堋⑺夥€(wěn)定且對(duì)皮膚溫和。
實(shí)施例11在?；撬猁}中的溶解度為了測(cè)定SCI、SCMI和SCEI在?；撬猁}內(nèi)的溶解度，在環(huán)境溫度下制備三種溶液。配制所述溶液使其分別含有SCI、SCMI和SCEI，且分別含有表XII所示的下述成分。
表XII-在牛磺酸鹽中的溶解度

*EMPIGEN CDL60P
正如圖3所示，配制后，SCMI溶液(溶液2)和SCEI溶液(溶液3)產(chǎn)生水晶般清澈溶液，因此完全可溶。此外，SCMI和SCEI溶液當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)不分離。相比之下，SCI溶液(溶液1)形成牛奶狀渾濁溶液，隨后當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)分離。
必須考慮下述事實(shí)盡管針對(duì)一些優(yōu)選實(shí)施方案描述并公開了本發(fā)明，但對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在閱讀和理解本說明書和所附的權(quán)利要求的基礎(chǔ)上，其明顯的等價(jià)改進(jìn)和替換是顯而易見的。本公開內(nèi)容包括所附的各權(quán)利要求任何一個(gè)與其余權(quán)利要求的任何一個(gè)或多個(gè)的任意組合所定義的主題，包括任何從屬權(quán)利要求的特征和/或限定，單獨(dú)或與任何一個(gè)或多個(gè)其它從屬權(quán)利要求的特征和/或限定相組合、與任何一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立權(quán)利要求的特征和/或限定相組合、與其余從屬權(quán)利要求以其原始文本及應(yīng)用到如此調(diào)整的任何獨(dú)立權(quán)利要求的內(nèi)容組合。這還包括一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立權(quán)利要求的特征和/或限定與另一獨(dú)立權(quán)利要求的特征和/或限定的組合，以獲得改進(jìn)的獨(dú)立權(quán)利要求，其余從屬權(quán)利要求以其原始文本表現(xiàn)并應(yīng)用到如此改進(jìn)的任何獨(dú)立權(quán)利要求上。因此，鑒于本說明書的前述和其它內(nèi)容，目前公開的發(fā)明擬覆蓋所有這類改進(jìn)和變化，且只由后附權(quán)利要求的范圍限制。在整個(gè)說明書中，給出了不同百分?jǐn)?shù)，所有這些百分?jǐn)?shù)均指重量百分?jǐn)?shù)，除非另有相反說明。
權(quán)利要求
1.一種用于形成包括烷基取代的羥乙烷磺酸鹽混合物的物質(zhì)的含水組合物的方法，該方法包括下述步驟a)提供至少一種每一分子具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)氧烷；b)提供含亞硫酸氫鹽陰離子的水溶液；c)使該水溶液與環(huán)氧烷接觸，同時(shí)維持pH范圍為約6.0-10.0，其中烷基取代的羥乙烷磺酸鹽的混合物包括(i)具有如下結(jié)構(gòu)的第一陰離子 其中R1和R2之一是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，其余R1和R2是氫；和(ii)具有如下結(jié)構(gòu)的第二陰離子 其中R3和R4之一是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，其余R3和R4是氫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中亞硫酸氫鹽離子的水溶液進(jìn)一步包括至少一種選自鈉、鉀、鋰、鎂、鈣和銨離子的離子。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在溫度范圍為約20-200℃下進(jìn)行接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在壓力范圍為約0.5-7atm下進(jìn)行接觸。
5.一種用于形成包括烷基取代的羥乙烷磺酸鹽混合物的物質(zhì)的含水組合物的方法，該方法包括下述步驟a)提供至少一種每一分子具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)氧烷；b)提供含亞硫酸氫鹽陰離子的水溶液，其中通過使二氧化硫與氫氧化物溶液反應(yīng)產(chǎn)生該亞硫酸氫鹽陰離子；c)使該水溶液與環(huán)氧烷接觸，同時(shí)維持pH范圍為約7.0-8.0，其中烷基取代的羥乙烷磺酸鹽的混合物包括(i)具有如下結(jié)構(gòu)的第一陰離子 其中R1和R2之一是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，其余R1和R2是氫；和(ii)具有如下結(jié)構(gòu)的第二陰離子 其中R3和R4之一是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，其余R3和R4是氫。
6.權(quán)利要求5的方法，其中氫氧化物溶液是50％重量的氫氧化鈉溶液。
7.一種用于形成包括烷基取代的羥乙烷磺酸鹽混合物的物質(zhì)的含水組合物的方法，該方法包括下述步驟a)提供選自環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷及其混合物的環(huán)氧烷；b)提供亞硫酸氫鹽陰離子的水溶液；c)使該水溶液與環(huán)氧烷接觸，同時(shí)維持pH范圍為約6.0-10.0，其中烷基取代的羥乙烷磺酸鹽的混合物包括(i)具有如下結(jié)構(gòu)的第一陰離子 和(ii)具有如下結(jié)構(gòu)的第二陰離子 其中R1獨(dú)立地選自甲基和乙基；R2為氫；R3為氫；和R4獨(dú)立地選自甲基和乙基。
8.一種用于形成包括烷基取代的羥乙烷磺酸鈉混合物的粉末的方法，該方法包括下述步驟a)提供選自環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷及其混合物的環(huán)氧烷；b)提供亞硫酸氫鈉水溶液；c)使亞硫酸氫鈉水溶液與環(huán)氧烷接觸，同時(shí)維持pH范圍為約6.0-10.0約1-6小時(shí)，形成產(chǎn)物混合物；和d)干燥產(chǎn)物混合物成粉末，其中烷基取代的羥乙烷磺酸鈉的混合物包括(i)具有如下結(jié)構(gòu)的第一烷基取代的羥乙烷磺酸鈉 和(ii)具有如下結(jié)構(gòu)的第二烷基取代的羥乙烷磺酸鈉 其中R1獨(dú)立地選自甲基和乙基；R2為氫；R3為氫；和R4獨(dú)立地選自甲基和乙基。
9.一種物質(zhì)的含水組合物，該物質(zhì)包括具有如下結(jié)構(gòu)的第一陰離子 其中R1和R2之一是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，其余R1和R2是氫；和不同的具有如下結(jié)構(gòu)的第二陰離子 其中R3和R4之一是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，其余R3和R4是氫。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中第一陰離子上的C1-C6烷基與第二陰離子上的C1-C6烷基相同。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中基于組合物的總重量，水以約20-90％重量的量存在。
12.一種物質(zhì)的含水組合物，該物質(zhì)包括(i)具有如下結(jié)構(gòu)的第一陰離子 和(ii)具有如下結(jié)構(gòu)的第二陰離子 其中R1獨(dú)立地選自甲基和乙基；R2為氫；R3為氫；和R4獨(dú)立地選自甲基和乙基。
13.一種用于生產(chǎn)可用作個(gè)人護(hù)理清洗組合物組分的表面活性劑材料的方法，該方法包括a)提供包括如下物質(zhì)的羥乙基磺酸鹽陰離子的混合物(i)具有如下結(jié)構(gòu)的第一陰離子 其中R1是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，和R2為氫；和(ii)具有如下結(jié)構(gòu)的第二陰離子 其中R3為氫；和R4是直鏈或支鏈的C1-C6烷基；b)使羥乙基磺酸鹽陰離子的混合物與一種或多種下式的羧酸接觸 其中R是具有約4-25個(gè)碳原子的任何烴基，包括直鏈、支鏈、飽和和不飽和烴基，從而形成反應(yīng)混合物；和c)在90-240℃范圍內(nèi)的任何溫度下加熱反應(yīng)混合物，產(chǎn)生為羧酸的羥乙基磺酸酯的含有至少兩種不同陰離子的?；榛u乙基磺酸鹽混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括下述步驟在約100-200℃的溫度下施加約1-200mmHg的真空，以使表面活性劑材料內(nèi)的羧酸含量減少至小于10％重量。
15.一種可用于配制個(gè)人護(hù)理清洗產(chǎn)品的具有表面活性劑性能的酯陰離子混合物，其包括a)具有如下結(jié)構(gòu)的第一酯陰離子 和b)具有如下結(jié)構(gòu)的第二酯陰離子 其中在每一情況下，R是具有約4-25個(gè)碳原子的任何烴基，包括直鏈、支鏈、飽和和不飽和烴基；R1和R2之一是選自C1-C6烷基中的烷基，其余的非C1-C6烷基的R1或R2是氫；R3和R4之一是選自C1-C6烷基中的烷基，其余的非C1-C6烷基的R3或R4是氫。
16.一種可用于配制清洗產(chǎn)品的具有表面活性劑性能的酯陰離子混合物，其包括a)具有如下結(jié)構(gòu)的第一酯陰離子 和b)不同的具有如下結(jié)構(gòu)的第二酯陰離子 其中R是具有約4-25個(gè)碳原子的任何烴基，包括直鏈、支鏈、飽和和不飽和烴基；R1獨(dú)立地選自甲基和乙基；R2是氫；R3是氫；R4獨(dú)立地選自甲基和乙基。
17.一種可用作濃縮物的物質(zhì)的組合物，其中可由所述濃縮物制備清洗產(chǎn)品，該組合物包括a)一種或多種具有下式的烷基羥乙基磺酸的酯陰離子 其中R是具有約4-25個(gè)碳原子的任何烴基，包括直鏈、支鏈、飽和和不飽和烴基；R1和R2各自獨(dú)立地為氫或選自C1-C6烷基中的烷基，條件是R1和R2不同時(shí)為氫；和b)至少一種選自水、表面活性劑和用于制備清洗產(chǎn)品的任選成分的成分。
18.一種可由其制備個(gè)人護(hù)理清洗產(chǎn)品的物質(zhì)的組合物，該組合物包括a)99.50-0.25％之間的任何量的第一組分，該第一組分包括具有下式的一種或多種烷基羥乙基磺酸的酯陰離子 其中R是具有約4-25個(gè)碳原子的任何烴基，包括直鏈、支鏈、飽和和不飽和烴基；R1和R2各自可獨(dú)立地為氫或選自C1-C6烷基中的烷基，條件是R1和R2不同時(shí)為氫；和b)99.75-0.50％之間的任何量的第二組分，該第二組分包括一種或多種選自下述的成分脂肪酸、烷基硫酸鹽、乙醇胺、胺氧化物、堿金屬碳酸鹽、水、乙醇、異丙醇、松油、氯化鈉、硅酸鈉、聚合物、醇烷氧化物、沸石、過硼酸鹽、堿金屬硫酸鹽、酶、水溶助長劑、染料、香料、防腐劑、增白劑、助洗劑、聚丙烯酸酯、精油、堿金屬氫氧化物、水溶性支化烷基苯磺酸鹽、醚硫酸鹽、烷基苯酚烷氧化物、脂肪酸酰胺、α-烯烴磺酸鹽、烷屬烴磺酸鹽、甜菜堿、螯合劑、牛油胺乙氧化物、聚醚胺乙氧化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、醇環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷低泡沫表面活性劑、甲基酯磺酸鹽、烷基多糖、N-甲基葡糖酰胺(glucamide)、烷基化磺化二苯醚和聚乙二醇。
19.一種個(gè)人護(hù)理清洗劑，其包括具有下式的酰基烷基羥乙基磺酸酯 其中R是具有4-25個(gè)碳原子的烴基；R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，條件是R1和R2之一是支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，而其余R1或R2是氫；X選自氫、堿金屬、堿土金屬、鋅、鋁、銨和被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子。
20.權(quán)利要求19的個(gè)人護(hù)理清洗劑，進(jìn)一步包括至少一種選自如下的成分兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、水和任選的成分。
21.一種物質(zhì)組合物，其包括(i)具有下式的酰基烷基羥乙基磺酸酯 其中R是具有4-25個(gè)碳原子的烴基；R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，條件是R1和R2之一是支鏈或直鏈脂族C1-C6烷基，而其余R1或R2是氫；X選自氫、堿金屬、堿土金屬、鋅、鋁、銨和被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子；和(ii)至少一種選自如下的成分兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、水和任選的成分。
22.權(quán)利要求21的物質(zhì)組合物，其中?；榛u乙基磺酸酯以約1-60％重量的量存在。
23.權(quán)利要求21的物質(zhì)組合物，其中該物質(zhì)組合物是香波、嬰兒香波、嬰兒拭巾、兒童拭巾、卸妝棉紙、淋浴凝膠、泡沫浴、液體皂、皂?xiàng)l、合成洗滌劑條或痤瘡洗液。
全文摘要
本發(fā)明提供可用于消費(fèi)品中的酰基烷基羥乙基磺酸酯。通過在酯化反應(yīng)條件下使一種或多種羧酸與一種或多種烷基取代的羥烷基磺酸鹽反應(yīng)，產(chǎn)生?；榛u乙基磺酸酯。通過使亞硫酸氫鹽與一種或多種環(huán)氧烷反應(yīng)制備產(chǎn)生該酯時(shí)用作原料的烷基取代的羥烷基磺酸鹽。
文檔編號(hào)C07C303/00GK1906288SQ200480040682
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者P·R·阿南塔內(nèi)寧, J·格雷, M·J·倫納, G·A·史密斯, D·C·劉易斯, D·H·錢皮恩, C·J·休厄爾 申請(qǐng)人:胡茨曼石油化學(xué)公司