本發(fā)明涉及一種有機硅樹脂，具體涉及一種基于納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

當前隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，現(xiàn)如今在很多電子產(chǎn)品應(yīng)用中，對敏感電路和電子元器件可靠性要求越來越高。有機硅樹脂材料由于具有良好的性能而被廣泛應(yīng)用于多種電子元器件中以起到絕緣、防潮、防震等作用。

甲基苯基硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和介電性能，是一種極有吸引力的熱防護材料用樹脂基體。甲基苯基硅樹脂是以si-o-si為骨架，si-o鍵的鍵能在硅樹脂中為450kj/mol，所以甲基苯基硅樹脂的熱穩(wěn)定性高，高溫下(或輻射照射)分子的化學(xué)鍵不斷裂、不分解。

孫舉濤等制備了一種耐高溫苯基甲基硅樹脂，合成方法如下：在三口瓶中，加入蒸餾水和甲苯，在快速攪拌下滴加計量的苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，保持恒溫。滴加完畢后，靜置分去水層，溶劑層用水洗，然后用naoh溶液滴定至中性，在60～80℃下減壓蒸出甲苯，再升溫到130～140℃減壓縮合，得到一種固體樹脂產(chǎn)物，該產(chǎn)物在空氣氣氛中的起始分解溫度在220℃左右。最大熱失重為29％，最大熱失重溫度為600℃(耐高溫有機硅樹脂的合成及其耐熱和固化性能研究，航空材料學(xué)報，2005，25(1)：25-29)，應(yīng)用該法制備硅樹脂，易產(chǎn)生凝膠，且甲基苯基硅樹脂分子量控制不容易，分子量分布不均一。

張順等制備了一種新型含氨基的甲基苯基硅樹脂，以苯基三甲氧基硅烷(ptms)和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷(si-602)為原料,在鹽酸作催化劑的條件下,通過水解縮聚制備了含有氨基的甲基苯基有機硅樹脂。熱重(tg)分析結(jié)果表明,當ptms與si-602原料配比的摩爾比為9∶1,甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定一般,800℃時失重為43.41％。(含氨基的甲基苯基硅樹脂的合成與表征，高分子材料科學(xué)與工程，2010，26(12)：27-30)，該方法制備的甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定性一般，其應(yīng)用范圍受到很大的限制。

現(xiàn)有技術(shù)中甲基苯基硅樹脂的改性方法成本高，同時制備的改性甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定性一般，且不適合大規(guī)模現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種基于納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂；該基于納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂提高甲基苯基硅樹脂的耐熱性能，解決現(xiàn)有甲基苯基硅樹脂的改性方法成本高，且不適合大規(guī)模現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)問題。

本發(fā)明還提供該基于納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂的制備方法。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述目的，如本發(fā)明所述一種基于納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂，主要由二甲苯、改性納米凹土和甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物按質(zhì)量比為100-110:1:50-60所制成；所述改性納米凹土由十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液與納米凹土按質(zhì)量比為12-13：5-6制得；所述甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷按質(zhì)量比10:10:25-28:15-18混合后溶于二甲苯再加入丙酮水溶液制得。

其中，所述改性甲基苯基硅樹脂中還包括催化劑四甲基氫氧化銨，用量為甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物質(zhì)量的0.5-0.8％；優(yōu)選用量為甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物質(zhì)量的0.5。

其中，所述十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液由十六烷基三甲基溴化銨與質(zhì)量分數(shù)35-37％濃鹽酸溶液按質(zhì)量比為1：(3-4)混合；優(yōu)選六烷基三甲基溴化銨與質(zhì)量分數(shù)35％濃鹽酸溶液按質(zhì)量比為1：3混合。

作為優(yōu)選，所述基于納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂，主要由二甲苯、改性納米凹土和甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物按質(zhì)量比為100:1:50所制成；所述改性納米凹土由十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液與納米凹土按質(zhì)量比為12：5制得；所述甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷按質(zhì)量比10:10:25:15混合后溶于二甲苯再加入丙酮水溶液制得。

本發(fā)明所述的基于納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)室溫下將納米凹土置于蒸餾水中攪拌，得納米凹土懸浮液，將十六烷基三甲基溴化銨與濃鹽酸混合得十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液，將十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液滴加到納米凹土懸浮液中，繼續(xù)攪拌，升溫加熱，過濾，去離子水反復(fù)洗滌，真空干燥，研磨，過篩得改性納米凹土；

(2)將甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷混合，得氯硅烷混合物；將氯硅烷混合物溶于二甲苯中，制成氯硅烷二甲苯溶液，攪拌下緩慢滴加丙酮水溶液于氯硅烷二甲苯溶液中，進行水解，得硅醇二甲苯溶液，用蒸餾水洗至中性，得到甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物；

(3)按比例稱取二甲苯、改性納米凹土、甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物混合，加入催化劑四甲基氫氧化銨，進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后真空干燥，得改性甲基苯基硅樹脂。

其中，步驟(1)所述納米凹土與蒸餾水質(zhì)量體積比為1:20-22g/ml。

步驟(1)所述升溫加熱到90-100℃，反應(yīng)18-20h。

其中，步驟(2)所述氯硅烷混合物與二甲苯的質(zhì)量體積比為1:2-3g/ml。優(yōu)選氯硅烷混合物與二甲苯的質(zhì)量體積比為1:2g/ml。

步驟(2)所述二甲苯與丙酮水溶液體積比為4:3-3.5，丙酮水溶液中丙酮和水按體積比2:3混合。優(yōu)選二甲苯與丙酮水溶液體積比為4:3。

步驟(2)所述水解的溫度為20-25℃，反應(yīng)3-4h。

步驟(2)所述縮聚反應(yīng)的溫度為90-100℃，反應(yīng)15-16h。

本發(fā)明所有試劑和原料均由市售可得。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明為了提高甲基苯基硅樹脂的耐熱性能，在甲基苯基硅樹脂制備過程中加入改性納米凹土得改性甲基苯基硅樹脂復(fù)合材料，從而改變甲基苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)，提高甲基苯基硅樹脂的耐熱性能，改性甲基苯基硅樹脂具有良好的耐高溫特性，可用于制備各種電子線路板及元器件的絕緣保護材料。

本發(fā)明制備方法簡單，采用納米凹土為原料容易獲取，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，改性過程中，剩余的試劑部分可以循環(huán)回收套用，不污染環(huán)境。并且我國凹土比較豐富，利用凹凸棒土作為原料不僅成本低，而且擴大了凹凸棒土的應(yīng)用范圍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的改性甲基苯基硅樹脂的熱重分析圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的改性甲基苯基硅樹脂的熱重分析圖；

圖3為本發(fā)明實施例3制備的改性甲基苯基硅樹脂的熱重分析圖。

具體實施方式

實施例1

(1)室溫下將10g納米凹土置于200ml的蒸餾水中600rpm攪拌30min，得納米凹土懸浮液，將6g十六烷基三甲基溴化銨與18g質(zhì)量分數(shù)37％濃鹽酸混合，得十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液，將十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液與納米凹土按質(zhì)量比為12:5緩慢滴加到納米凹土懸浮液中，繼續(xù)攪拌，并升溫到100℃，反應(yīng)18h，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至無溴離子，50℃下真空干燥至恒重，研磨，過400目篩，得改性納米凹土；

(2)將20g甲基三氯硅烷、20g二甲基二氯硅烷、50g二苯基二氯硅烷、30g苯基三氯硅烷溶于240ml二甲苯溶劑中，制成氯硅烷二甲苯溶液；將72ml丙酮和108ml水混合得丙酮水溶液，攪拌下向氯硅烷二甲苯溶液中緩慢加入丙酮水溶液，緩慢滴加控制水解速度，控制水解反應(yīng)溫度為20℃；進行水解反應(yīng)4h，得硅醇二甲苯溶液，然后用30℃蒸餾水洗至中性，即甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物；

(3)取100ml二甲苯、1g改性納米凹土、50g甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物和0.25g四甲基氫氧化銨加入三頸燒瓶中，攪拌，控制縮聚反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)16小時，反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，60℃下真空干燥，得改性甲基苯基硅樹脂；其熱重分析圖見圖1，改性甲基苯基硅樹脂的起始熱失重溫度為370℃；600℃下熱失重為6％；溫度為800℃下的失重為16％；改性甲基苯基硅樹脂在870℃以后重量已趨于平衡。由此可見，本實施例1制備的改性甲基苯基硅樹脂耐熱性能良好。

實施例2

(1)室溫下將30g納米凹土置于600ml的蒸餾水中600rpm攪拌30min，得納米凹土懸浮液，將18g十六烷基三甲基溴化銨與54g質(zhì)量分數(shù)37％濃鹽酸混合，得十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液，將十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液與納米凹土按質(zhì)量比為12:5緩慢滴加到納米凹土懸浮液中，繼續(xù)攪拌，并升溫到100℃下反應(yīng)18h，過濾，得改性納米凹土，去離子水反復(fù)洗滌至無溴離子，50℃下真空干燥至恒重，研磨，過400目的篩子，得改性納米凹土；

(2)將40g甲基三氯硅烷、40g二甲基二氯硅烷、100g二苯基二氯硅烷、60g苯基三氯硅烷溶于480ml二甲苯溶劑中，制成氯硅烷二甲苯溶液；將144ml丙酮和216ml水混合得丙酮水溶液，攪拌下向氯硅烷二甲苯溶液中緩慢加入丙酮水溶液，控制水解速度，控制水解反應(yīng)溫度為20℃；進行水解反應(yīng)4h，得硅醇二甲苯溶液，然后用30℃蒸餾水洗至中性，即甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物；

(2)取200ml二甲苯、2g改性納米凹土、100g甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物和0.5g四甲基氫氧化銨加入三頸燒瓶中，攪拌，控制縮聚反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)16小時，反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，60℃下真空干燥，得改性甲基苯基硅樹脂；其熱重分析圖見圖2，改性甲基苯基硅樹脂的起始熱失重溫度為370℃；600℃下熱失重為8％；溫度為800℃下的失重為17％；改性甲基苯基硅樹脂在870℃以后重量已趨于平衡。由此可見，本實施例2制備的改性甲基苯基硅樹脂耐熱性能良好。

實施例3

(1)室溫下將10g納米凹土置于220ml的蒸餾水中600rpm攪拌30min，得納米凹土懸浮液，將4g十六烷基三甲基溴化銨與24g質(zhì)量分數(shù)35％濃鹽酸混合，得十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液，將十六烷基三甲基溴化銨濃鹽酸溶液與納米凹土按質(zhì)量比為13:6緩慢滴加到納米凹土懸浮液中，繼續(xù)攪拌，并升溫到90℃，反應(yīng)20h，過濾，去離子水反復(fù)洗滌至無溴離子，50℃下真空干燥至恒重，研磨，過400目篩，得改性納米凹土；

(2)將20g甲基三氯硅烷、20g二甲基二氯硅烷、56g二苯基二氯硅烷、36g苯基三氯硅烷溶于264ml二甲苯溶劑中，制成氯硅烷二甲苯溶液；將92.4ml丙酮和138.6ml水混合得丙酮水溶液，攪拌下向氯硅烷二甲苯溶液中緩慢加入丙酮水溶液，緩慢滴加控制水解速度，控制水解反應(yīng)溫度為25℃；進行水解反應(yīng)3h，得硅醇二甲苯溶液，然后用30℃蒸餾水洗至中性，即甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物；

(3)取110ml二甲苯、1g改性納米凹土、60g甲基苯基硅樹脂預(yù)聚物和0.48g四甲基氫氧化銨加入三頸燒瓶中，攪拌，控制縮聚反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)15小時，反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，60℃下真空干燥，得改性甲基苯基硅樹脂；其熱重分析圖見圖3，該改性甲基苯基硅樹脂的起始熱失重溫度為370℃；600℃下熱失重為7％；溫度為800℃下的失重為17％；改性甲基苯基硅樹脂在870℃以后重量已趨于平衡。由此可見，本實施例3制備的改性甲基苯基硅樹脂耐熱性能良好。

試驗例1

測試本發(fā)明制備的改性甲基苯基硅樹脂的各項耐熱性能指標，結(jié)果如表1所示。

對比例1為背景技術(shù)中孫舉濤等制備了一種耐高溫苯基甲基硅樹脂(耐高溫有機硅樹脂的合成及其耐熱和固化性能研究，航空材料學(xué)報，2005，25(1)：25-29)。

對比例2為背景技術(shù)中張順等制備了一種新型含氨基的甲基苯基硅樹脂，(含氨基的甲基苯基硅樹脂的合成與表征，高分子材料科學(xué)與工程，2010，26(12)：27-30)。

對比例3與本發(fā)明實施例1的組分和制備方法相同，不同之處在于不含有步驟(1)制備的改性納米凹土；

對比例4為與本發(fā)明實施例1的組分和制備方法相同，不同之處在于不含有步驟(1)制備的改性納米凹土，但是步驟(3)加入等質(zhì)量的普通納米凹土。

表1改性甲基苯基硅樹脂的各項耐熱性能指標

由表1可知，本發(fā)明制備的改性甲基苯基硅樹脂，耐熱性優(yōu)良，與對比例相比具有明顯的優(yōu)勢，同時不添加改性納米凹土或者只添加普通納米凹土的改性甲基苯基硅樹脂的耐熱性能也明顯低于本發(fā)明，說明加入改性納米凹土制得的改性甲基苯基硅樹脂復(fù)合材料，改變甲基苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)，提高甲基苯基硅樹脂的耐熱性能，具有良好的耐高溫特性。