專利名稱：：一種制備多亞甲基多苯基多胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備多亞曱基多苯基多胺的方法。尤其涉及一種采用超重力旋轉(zhuǎn)床作為曱醛和苯胺鹽酸鹽的混合反應(yīng)器制備多亞曱基多苯基多胺的方法。技術(shù)背景MDI(二苯基曱烷二異氰酸酯和多亞曱基多苯基多異氰酸酯混合物)是聚氨酯行業(yè)的主要原料之一。用MDI和聚醚或聚酯多元醇等反應(yīng)，在催化劑、發(fā)泡劑等作用下，制得各種聚氨酯高分子材料，可廣泛用于聚氨酯硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、反應(yīng)澆注模塑、增強(qiáng)反應(yīng)澆注模塑聚氨酯制品，以及保溫隔熱材料、合成纖維(氨綸)、粘結(jié)劑和彈性體等領(lǐng)域。將苯胺和甲醛在鹽酸催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，獲得多亞甲基多苯基多胺，再利用多亞曱基多苯基多胺光氣化反應(yīng)生產(chǎn)單體MDI和聚合MDI,是聚氨酯行業(yè)內(nèi)眾所周知的方法。苯胺和甲醛在鹽酸催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，獲得多亞甲基多苯基多胺，是MDI制備方法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。如果甲醛和苯胺不能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)分子級(jí)微觀混合，容易產(chǎn)生局部曱醛過量，導(dǎo)致副產(chǎn)物和網(wǎng)狀高聚物的產(chǎn)生，嚴(yán)重影響多胺質(zhì)量，同時(shí)反應(yīng)物系粘度高，物料往往處于層流狀態(tài)，混合效果很差，極易出現(xiàn)局部過熱問題，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，質(zhì)量波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)管路堵塞，被迫停車。如何使甲醛快速均勻分散在反應(yīng)體系中，不發(fā)生局部過量，縮合反應(yīng)過程的混合狀態(tài)是關(guān)鍵因素。目前，生產(chǎn)工藝中采用的混合反應(yīng)設(shè)備為混合泵、噴射混合器、動(dòng)態(tài)混合器或靜態(tài)混合器等。US6,720，455B2描述了兩種縮合反應(yīng)方式，通常采用的過程是將苯胺和鹽酸先反應(yīng)，生成苯胺鹽酸鹽，然后采用適當(dāng)?shù)幕旌戏绞绞贡桨符}酸鹽與甲醛混合，并發(fā)生預(yù)縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在30-80°C之間，同時(shí)，要控制物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，隨后，對縮合液采用逐步或者連續(xù)升溫方式，將反應(yīng)物料的溫度升高到100-160°C,完成分子重排反應(yīng)。另外一種方式是將苯胺和甲醛先混合進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在60-85。C之間，隨后，通過相分離或者其他的諸如精餾操作等，移走上述反應(yīng)液中的水后，將得到的中間反應(yīng)物與鹽酸催化劑以適當(dāng)?shù)姆绞交旌?，進(jìn)行縮合反應(yīng)，溫度控制在30-80°C。反應(yīng)結(jié)束后，采用逐步或者連續(xù)升溫方式，將溫度控制在100-160°C,進(jìn)行分子重排反應(yīng)。報(bào)道沒有披露采用了何種具體方式或者設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)原料的混合。US6,673，970B1描述了一種縮合工藝，可以降低或者減少DAM中的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)對最終的MDI制品的顏色有影響，即DAM雜質(zhì)多，MDI制品顏色深。該工藝第一步先形成苯胺鹽酸鹽；第二是反應(yīng)物甲醛分步加入，充分形成氨爺基苯胺中間體，可以監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程；第三是在分子重排過程加入大約化學(xué)計(jì)量70-80%的堿進(jìn)行部分中和。USP3,517,062介紹了連續(xù)制造多胺的工藝流程。苯胺和鹽酸在一個(gè)CSTR(連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器)中先成鹽，然后進(jìn)入另一個(gè)CSTR中，甲醛連續(xù)進(jìn)料，在其中進(jìn)行縮合，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行重排反應(yīng)。USP3，260,751描述了連續(xù)縮合工藝，提出的流體流動(dòng)條件為Re=4500-100000，保證流體處于湍流狀態(tài)，避免高分子量聚合物的生成，避免設(shè)備發(fā)生堵塞。若物料之間不能混合充分則會(huì)使得局部空間物料組分的比率發(fā)生變化，不能得到滿意的產(chǎn)物。為此，該專利提出了一個(gè)"L，，型的混合裝置，"L"型是由兩根直徑1/4英寸不銹鋼管組成，苯胺鹽酸鹽通過"L"型，在"L"型的底部切向進(jìn)入甲醛進(jìn)料管，其孔口直徑為1/32英寸，管體外有夾套進(jìn)行冷卻。如果在管式反應(yīng)器上分布幾個(gè)噴嘴，將物料分批加入，也可以形成湍流。這些方法的主要目的都是為了降低多亞曱基多苯基多胺中的雜質(zhì)含量，提高M(jìn)DI制品應(yīng)用性能。同時(shí)，避免由于甲醛分散不均勻，生成大分子物質(zhì)，造成管道或者設(shè)備內(nèi)壁發(fā)生沉積堵塞現(xiàn)象。但是，這些已知的方法不能很好地解決苯胺與甲醛的快速充分混合，以達(dá)到上述目的，尤其在實(shí)施大規(guī)3莫連續(xù)化生產(chǎn)時(shí)，容易出現(xiàn)問題。超重力技術(shù)是利用比地球重力加速度大得多的超重力環(huán)境對傳質(zhì)、傳熱過程和微觀混合過程進(jìn)行強(qiáng)化的新技術(shù)，在地球上通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生模擬的超重力環(huán)境而獲得。它能夠大幅度提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，顯著地縮小反應(yīng)器的體積，簡化工藝、流程，實(shí)現(xiàn)過程的高效節(jié)能，減少污染排放。研究和分析表明，在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過程均比常重力場下的要快得多，氣_液、液-液、液-固兩相在比地球重力場大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，巨大的剪切力使液體破碎成納米級(jí)的液膜、液絲和液滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化。關(guān)于超重力旋轉(zhuǎn)床裝置在中國專利(ZL95215430.7)中已經(jīng)公開。在此基礎(chǔ)上，超重力技術(shù)的應(yīng)用研究方面也取得了重要的進(jìn)展，把該技術(shù)從分離、解吸的物理過程擴(kuò)展應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)過程。但將超重力技術(shù)應(yīng)用到制備多亞甲基多苯基多胺的縮合反應(yīng)中，目前未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備多亞甲基多苯基多胺的方法，該方法具有操作簡便、運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)的特點(diǎn)，且DAM中雜質(zhì)含量低，質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的連續(xù)制備多亞甲基多苯基多胺的方法包括以下步驟a、苯胺和鹽酸混合后進(jìn)行反應(yīng)，生成苯胺鹽酸鹽；b、苯胺鹽酸鹽流股進(jìn)入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜的循環(huán)液混合，所得到的混合液經(jīng)換熱器冷卻；c、將冷卻后的混合液與甲醛溶液分別注入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，進(jìn)行混合和預(yù)縮合反應(yīng)；d、由超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入縮合攪拌釜中繼續(xù)進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)和分子重排反應(yīng)；由縮合攪拌釜排出的反應(yīng)混合物的一部分作為循環(huán)液進(jìn)入循環(huán)管路，另一部分作為產(chǎn)物被排出。下面進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的連續(xù)制備多亞甲基多苯基多胺的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。在步驟a中，作為反應(yīng)原料之一的苯胺和作為催化劑的鹽酸首先進(jìn)行混合。苯胺具有弱堿性，與鹽酸混合時(shí)，發(fā)生中和反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，生成苯胺鹽酸鹽，并放出大量的反應(yīng)熱。常用的混合設(shè)備可以是混合泵、噴射混合器及靜態(tài)混合器等，反應(yīng)可以在管式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器里進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a中所述的反應(yīng)原料苯胺與催化劑鹽酸在文丘里噴射器中進(jìn)行混合，并完成中和反應(yīng)。在本發(fā)明提供的方法中，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.05:1-0.9:1，優(yōu)選為0.2:1-0.6:1,更優(yōu)選為0.25:1-0.5:1;鹽酸可采用工業(yè)用鹽酸，鹽酸的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為30.1%-31.4%。在步驟b中，生成的苯胺鹽酸鹽流股依靠輸送泵提供的高于液相循環(huán)管路內(nèi)壓力的壓頭，進(jìn)入液相循環(huán)回路中，與來自縮合攪拌釜的循環(huán)流股匯合，Re數(shù)(Re-du戶/〃，d-管徑，u-流速，P-密度，//-粘度)>5000,優(yōu)選為>7000,更優(yōu)選為>9000。苯胺鹽酸鹽流股和循環(huán)流股在管路中混合均勻，混合時(shí)間維持大約5-12秒，并快速進(jìn)入換熱器，移走反應(yīng)熱。其中，步驟b中冷卻后的混合液的溫度為15-60°C,優(yōu)選為20-50°C,更優(yōu)選為30-45°C;所-使用的換熱器可以是翅板式換熱器、管式換熱器或其它任何適用于該工藝過程的換熱器。步驟c中所采用的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器是本發(fā)明提供的連續(xù)制備多亞曱基多苯基多胺的方法中最重要的混合反應(yīng)設(shè)備。本發(fā)明中的超重力旋轉(zhuǎn)床，包括但不局限于旋轉(zhuǎn)填充床、折流式、螺旋通道式、定-轉(zhuǎn)子式或旋轉(zhuǎn)碟片式的超重力旋轉(zhuǎn)裝置。步驟c中，冷卻后的混合液與曱醛溶液分別注入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，可以采用分別同時(shí)通過兩個(gè)物料分布器按比例注入的方式。在實(shí)施本發(fā)明提供的方法時(shí)，采用的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為100-3000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為300-2000轉(zhuǎn)/分鐘，最優(yōu)選為450-1500轉(zhuǎn)/分鐘。作為本發(fā)明的參考，有關(guān)此類超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的特點(diǎn)的詳細(xì)介紹，可參考下列技術(shù)資料和文獻(xiàn)，如陳建峰等著的《超重力技術(shù)及應(yīng)用一一新一代反應(yīng)與分離技術(shù)》，化學(xué)工業(yè)出版社；中國專利ZL95107423.7、中國專利ZL92100093.6、中國專利ZL91109225.2、中國專利ZL95105343.4中所述的超重力旋轉(zhuǎn)床。步驟c中，曱醛溶液、苯胺鹽酸鹽和循環(huán)液的混合液在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中快速混合并發(fā)生預(yù)縮合反應(yīng)。其中，步驟c中曱醛溶液可釆用工業(yè)用甲醛溶液，其質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為36.8%-37.2%;曱醛與苯胺的摩爾比為0.1:l-O.8:1,優(yōu)選為0.2:1-0.65:1，更優(yōu)選為0.3:1-0.55:1;控制反應(yīng)液溫度為20-70°C,優(yōu)選為30-65。C,更優(yōu)選為30-50°C;反應(yīng)時(shí)間為0.5~10秒，優(yōu)選為0.5~5秒。在步驟d中，預(yù)縮合反應(yīng)需要的停留時(shí)間比較短，平均停留時(shí)間大約為10-60分鐘，優(yōu)選15-45分鐘，尤其優(yōu)選20-35分鐘?？s合攪拌釜中繼續(xù)進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為15-8(TC,優(yōu)選為20-70。C，更優(yōu)選為30-60°C。隨后按照常規(guī)方法對縮合液升溫，進(jìn)行分子重排反應(yīng)，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。作為循環(huán)液的部分與作為產(chǎn)物的另一部分的體積流量比為3:1至50:1，優(yōu)選為5:1至30:1，更優(yōu)選為8:1至20:1。然后對所得產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗以及多胺精制等步驟后，得到精制DAM。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，實(shí)施上述生產(chǎn)方法所需的反應(yīng)裝置，主要由縮合反應(yīng)釜、超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器、文丘里噴射器、液相循環(huán)回路及換熱器等設(shè)備構(gòu)成，關(guān)鍵設(shè)備為超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法的優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明所提供的方法主要是通過強(qiáng)化甲醛在反應(yīng)體系中的混合狀態(tài)得以降低DAM雜質(zhì)，避免管壁和換熱器管側(cè)發(fā)生沉淀堵塞現(xiàn)象，而這種良好的混合狀態(tài)或者說甲醛快速均勻的分散效果是通過一種能將反應(yīng)原料充分混合均勻的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器來運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)施的。本發(fā)明方法通過采用具有極大強(qiáng)化傳遞過程和微觀混合過程的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器來強(qiáng)化混合和縮合反應(yīng)過程，達(dá)到簡化已有的多亞甲基多苯基多胺合成工藝路線的目的。由于超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)，形成一種穩(wěn)定的超重力環(huán)境，其超重力水平可以達(dá)到自然重力加速度的幾十乃至幾百倍以上。反應(yīng)物料在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)通道中高分散、高湍動(dòng)、強(qiáng)混合以及界面急速更新的情況下，以極大的相對速度接觸，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)過程和物料之間的微觀混合過程，因此，當(dāng)兩股物料通過旋轉(zhuǎn)的填料層時(shí)，甲醛和苯胺能夠在極短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)分子級(jí)樣i觀混合。超重力混合器用于預(yù)縮合反應(yīng)系統(tǒng)后，當(dāng)預(yù)縮合釜溫度控制在約50。C時(shí)，DAM中的雜質(zhì)(例如N-甲基化合物，下同)含量依然較低，維持在0.1%左右(氣相色譜結(jié)果，下同)。而原噴射混合器反應(yīng)工藝在35。C下，DAM中的雜質(zhì)例如N-甲基化合物含量大約0.15%左右。說明本發(fā)明方法在較高的反應(yīng)溫度下操作，DAM質(zhì)量依然較好。反應(yīng)溫度提高后，使得整個(gè)預(yù)縮合反應(yīng)系統(tǒng)的操作彈性變大，同時(shí)，降低了用于冷卻的循環(huán)水消耗，節(jié)省動(dòng)力。本發(fā)明方法能保證反應(yīng)系統(tǒng)要求的混合尺度，達(dá)到快速、均勻混合的目的，因此反應(yīng)配比苯胺/曱醛比例可以得到提高。超重力混合對于高甲醛比例生產(chǎn)更有優(yōu)越性，而現(xiàn)有技術(shù)工藝在高甲酪比例下，產(chǎn)品質(zhì)量較差，甚至發(fā)生堵塞。本發(fā)明方法中，當(dāng)苯胺/曱酪=1:0.49左右時(shí)，DAM中的雜質(zhì)含量大約0.23%;而采用原噴射混合器反應(yīng)工藝路線，提高苯胺/曱醛=1:0.49左右時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定，很容易因?yàn)榧兹┓稚⒉痪鶆蚨纬晒腆w雜質(zhì)堵塞管道，造成運(yùn)轉(zhuǎn)不正常，并且DAM中的雜質(zhì)含量比較高，大約0.42%。對本發(fā)明方法和原噴射混合器反應(yīng)工藝的反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行了考察，對兩者的預(yù)縮合液進(jìn)行對照分析后發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度控制在36-40°C時(shí)，反應(yīng)液中的4,4'-體含量大約為11-14%左右，明顯大于原噴射混合器反應(yīng)工藝反應(yīng)液中4，-體含量(4-6%左右)。這表明經(jīng)過超重力反應(yīng)器后，縮合反應(yīng)的整體進(jìn)程有了較明顯的加快，反應(yīng)過程得到強(qiáng)化。本發(fā)明提供的方法可以使反應(yīng)器效率得到提高，縮短物料在縮合反應(yīng)釜停留時(shí)間。同時(shí)，縮合反應(yīng)進(jìn)程得到明顯加快，縮合過程關(guān)鍵副反應(yīng)產(chǎn)物顯著減少，縮合液粘度降低，縮合過程循環(huán)管路及換熱器內(nèi)壁不會(huì)發(fā)生沉淀物掛壁和堵塞現(xiàn)象，精制DAM的雜質(zhì)含量低，且進(jìn)一步的產(chǎn)品MDI的產(chǎn)品顏色淺，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且有一定程度的提高。圖l是本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它^f壬^P^知的改變。本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的工藝流程圖如圖l所示。來自儲(chǔ)罐2的鹽酸與來自儲(chǔ)罐3的苯胺按一定的摩爾比通過泵6送入文丘里混合器5進(jìn)行混合，反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽，然后泵入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜1的循環(huán)液混合而得到混合液，混合液進(jìn)入換熱器7移走反應(yīng)熱，冷卻到預(yù)定溫度的循環(huán)液進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8。來自儲(chǔ)罐4的甲醛溶液流股從超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8的另一進(jìn)料口進(jìn)入，曱醛與苯胺的比例控制在一定的比例，甲醛溶液與混合液在超重力旋轉(zhuǎn)床8反應(yīng)器內(nèi)混合并進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，隨后反應(yīng)液很快流入縮合反應(yīng)釜1繼續(xù)進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)和分子重排反應(yīng)，最終生成二苯基曱烷二胺和多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽的溶液(簡稱反應(yīng)混合物)。從縮合攪拌釜流出的反應(yīng)混合物的一部分作為循環(huán)液進(jìn)入循環(huán)管路，另一部分作為含多亞甲基多苯基多胺的產(chǎn)物被排出。其中作為循環(huán)液的部分與作為含多亞曱基多苯基多胺的產(chǎn)物的另一部分兩者的體積流量比例是3:1至50:1，優(yōu)選5:1至30:1，更優(yōu)選8:1至20:1。然后排出的產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，鹽水相和多胺有機(jī)層進(jìn)行分離，對多胺進(jìn)行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺混合物。下述實(shí)施例為中試實(shí)驗(yàn)，每小時(shí)縮合液出料約800kg。所采用的旋轉(zhuǎn)填充床式超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器由北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心設(shè)計(jì)制造。實(shí)施例1:來自儲(chǔ)罐2的鹽酸(質(zhì)量濃度為30.8%，MDI裝置副產(chǎn)物鹽酸)與來自儲(chǔ)罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進(jìn)行混合，二者的摩爾比為H/A-0.36:1,反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜l的循環(huán)液混合而得到混合液，混合液進(jìn)入換熱器7移走反應(yīng)熱，離開換熱器7的被冷卻到38'C的混合液進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床式超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8的進(jìn)料口。來自儲(chǔ)罐4的甲醛溶液(曱醛質(zhì)量濃度為37%)流股從超重力床反應(yīng)器8的另外一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入，甲醛與苯胺的比例控制在F/A-0.40:1，曱醛溶液與混合液相在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8內(nèi)充分混合并進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)液溫度為35°C,反應(yīng)時(shí)間為0.5秒，超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，然后混合后的反應(yīng)液體流入縮合反應(yīng)釜1繼續(xù)進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)。反應(yīng)液溫度控制在42。C，攪拌轉(zhuǎn)速大約110轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)停留時(shí)間約20分鐘。然后進(jìn)行升溫，溫度達(dá)到9(TC以上，進(jìn)行分子重排反應(yīng)，重排反應(yīng)停留時(shí)間約2小時(shí)，最終生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應(yīng)釜l的反應(yīng)混合物的92體積°/。作為循環(huán)液返回到循環(huán)管路并流向換熱器7;其余8體積％的反應(yīng)混合物被排出，然后用質(zhì)量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，鹽水相和多胺有機(jī)層進(jìn)行分離，對多胺進(jìn)行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產(chǎn)物的組成列于表2中。實(shí)施例2:來自儲(chǔ)罐2的鹽酸(質(zhì)量濃度為30.8%,MDI裝置副產(chǎn)鹽酸)與來自儲(chǔ)罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進(jìn)行混合，二者的摩爾比為0.36:1,反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜1的循環(huán)液混合而得到混合液，該混合液進(jìn)入換熱器7移走反應(yīng)熱，被冷卻到39。C的混合液進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床式超重力反應(yīng)器8。來自儲(chǔ)罐4的甲醛溶液(甲醛質(zhì)量濃度為37%)流股從超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8的另外入口進(jìn)入，曱醛與苯胺的比例控制在F/A-0.46:1,甲醛溶液與混合液相在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8內(nèi)進(jìn)行充分混合，并進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)液溫度為43°C，反應(yīng)時(shí)間為0.8秒，超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘，然后混合后的反應(yīng)液體流入縮合反應(yīng)釜1繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)液溫度控制在50°C,攪拌轉(zhuǎn)速大約110轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)停留時(shí)間約20分鐘。然后對反應(yīng)液升溫，溫度達(dá)到9(TC以上，進(jìn)行分子重排反應(yīng)，重排反應(yīng)停留時(shí)間約2小時(shí)，最終生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應(yīng)釜l的反應(yīng)混合物的92體積°/。作為循環(huán)液返回到循環(huán)管路并流向換熱器7;其余8體積°/。的反應(yīng)混合物被排出，然后用質(zhì)量濃度為42%的氬氧化鈉溶液進(jìn)行中和，鹽7K相和多胺有機(jī)層進(jìn)行分離，對多胺進(jìn)行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產(chǎn)物的組成列于表2中。實(shí)施例3:來自儲(chǔ)罐2的鹽酸(質(zhì)量濃度為30.8%,MDI裝置副產(chǎn)鹽酸)與來自儲(chǔ)罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進(jìn)行混合，二者的摩爾比為0.38:1,反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜1的循環(huán)液混合而得到混合液，該混合液進(jìn)入換熱器7移走反應(yīng)熱，被冷卻到39。C的混合液進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床式超重力反應(yīng)器8。來自儲(chǔ)罐4的甲醛溶液(甲醛質(zhì)量濃度為37%)流股從超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8的另外入口進(jìn)入，甲醛與苯胺的比例控制在F/A-0.34:1,甲醛溶液與混合液相在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8內(nèi)進(jìn)行充分混合，并進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)液溫度為32°C,反應(yīng)時(shí)間為1.2秒，超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，然后混合后的反應(yīng)液體流入縮合反應(yīng)釜1繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)液溫度控制在35°C,攪拌轉(zhuǎn)速大約110轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)停留時(shí)間約20分鐘。然后對反應(yīng)液升溫，溫度達(dá)到9(TC以上，進(jìn)行分子重排反應(yīng)，重排反應(yīng)停留時(shí)間約2小時(shí)，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應(yīng)釜1的反應(yīng)混合物的92體積％作為循環(huán)液返回到循環(huán)管路并流向換熱器7;其余8體積°/。的反應(yīng)混合物被排出，然后用質(zhì)量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，鹽水相和多胺有機(jī)層進(jìn)行分離，對多胺進(jìn)行水洗，精制，最后得到二苯基曱烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產(chǎn)物的組成列于表2中。實(shí)施例4:來自儲(chǔ)罐2的鹽酸(質(zhì)量濃度為30.8%,MDI裝置副產(chǎn)鹽酸)與來自儲(chǔ)罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進(jìn)行混合，二者的摩爾比為0.32:1,反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜1的循環(huán)液混合而得到混合液，該混合液進(jìn)入換熱器7移走反應(yīng)熱，被冷卻到39'C的混合液進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床式超重力反應(yīng)器8。來自儲(chǔ)罐4的曱醛溶液(甲醛質(zhì)量濃度為37%)流股從超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8的另外入口進(jìn)入，曱醛與苯胺的比例控制在F/A—.54:1,曱醛溶液與混合液相在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8內(nèi)進(jìn)行充分混合，并進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)液溫度為44°C,反應(yīng)時(shí)間為l秒，超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/分鐘，然后混合后的反應(yīng)液體流入縮合反應(yīng)釜1繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)液溫度控制在56°C,攪拌轉(zhuǎn)速大約110轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)停留時(shí)間約20分鐘。然后對反應(yīng)液升溫，溫度達(dá)到9(TC以上，進(jìn)行分子重排反應(yīng)，重排反應(yīng)停留時(shí)間約2小時(shí)，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞曱基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應(yīng)釜1的反應(yīng)混合物的92體積％作為循環(huán)液返回到循環(huán)管路并流向換熱器7;其余8體積y。的反應(yīng)混合物被排出，然后用質(zhì)量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，鹽水相和多胺有機(jī)層進(jìn)行分離，對多胺進(jìn)行水洗，精制，最后得到二苯基曱烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產(chǎn)物的組成列于表2中。實(shí)施例5:來自儲(chǔ)罐2的鹽酸(質(zhì)量濃度為30.8%,MDI裝置副產(chǎn)鹽酸)與來自儲(chǔ)罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進(jìn)行混合，二者的摩爾比為0.28:1,反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜1的循環(huán)液混合而得到混合液，該混合液進(jìn)入換熱器7移走反應(yīng)熱，被冷卻到39'C的混合液進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床式超重力反應(yīng)器8。來自儲(chǔ)罐4的甲醛溶液(甲醛質(zhì)量濃度為37%)流股從超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8的另外入口進(jìn)入，甲醛與苯胺的比例控制在F/A-0.46:1,甲醛溶液與混合液相在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器8內(nèi)進(jìn)行充分混合，并進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)液溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為1.5秒，超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1400轉(zhuǎn)/分鐘，然后混合后的反應(yīng)液體流入縮合反應(yīng)釜1繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)液溫度控制在55°C,攪拌轉(zhuǎn)速大約110轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)停留時(shí)間約20分鐘。然后對反應(yīng)液升溫，溫度達(dá)到90。C以上，進(jìn)行分子重排反應(yīng)，重排反應(yīng)停留時(shí)間約2小時(shí)，最終生成二苯基甲烷二胺及多亞曱基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應(yīng)釜1的反應(yīng)混合物的92體積°/。作為循環(huán)液返回到循環(huán)管路并流向換熱器7;其余8體積％的反應(yīng)混合物被排出，然后用質(zhì)量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，鹽水相和多胺有機(jī)層進(jìn)行分離，對多胺進(jìn)行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亞甲基多苯基多胺的混合物。產(chǎn)物的組成列于表2中。對比例1:來自儲(chǔ)罐2的鹽酸(質(zhì)量濃度為30.8%,MDI裝置副產(chǎn)鹽酸)與來自儲(chǔ)罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進(jìn)行混合，鹽酸與苯胺的摩爾比控制在H/A-0.36:1。苯胺和鹽酸通過成鹽攪拌釜進(jìn)行混合，反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環(huán)管路，與循環(huán)液混合，混合液進(jìn)入換熱器移走反應(yīng)熱，被冷卻的混合液的溫度大約為36°C。然后混合液從進(jìn)料口進(jìn)入噴射混合器，曱醛與苯胺的比例控制在F/A=0.40:1，曱醛流股從噴射混合器的另外一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入，甲醛與混合液在噴射混合器內(nèi)發(fā)生快速混合，混合后的反應(yīng)液體很快流入縮合反應(yīng)釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在39。C,攪拌轉(zhuǎn)速大約110轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)停留時(shí)間約40分鐘。經(jīng)過升溫階段后，溫度達(dá)到90。C以上，進(jìn)行分子重排反應(yīng)，重排反應(yīng)停留時(shí)間約3小時(shí)，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。然后用質(zhì)量濃度為42%氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，鹽水相和多胺有機(jī)層進(jìn)行分離，對多胺進(jìn)行水洗，精制，最后得到二苯基曱烷二胺及多亞曱基多苯基多胺混合物。表l特性對比<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2DAM指標(biāo)對比(GC)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備多亞甲基多苯基多胺的方法，包括以下步驟a、苯胺和鹽酸混合后進(jìn)行反應(yīng)，生成苯胺鹽酸鹽；b、苯胺鹽酸鹽流股進(jìn)入循環(huán)管路，與來自縮合攪拌釜的循環(huán)液混合，所得到的混合液經(jīng)換熱器冷卻；c、將冷卻后的混合液與甲醛溶液分別注入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，進(jìn)行混合和預(yù)縮合反應(yīng)；d、由超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入縮合攪拌釜中繼續(xù)進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)和分子重排反應(yīng)；由縮合攪拌釜排出的反應(yīng)混合物的一部分作為循環(huán)液進(jìn)入循環(huán)管路，另一部分作為產(chǎn)物被排出。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c中所述的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器選自旋轉(zhuǎn)填充床、折流式、螺旋通道、定-轉(zhuǎn)子或旋轉(zhuǎn)碟片型的超重力旋轉(zhuǎn)裝置。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟c中所述的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100-3000轉(zhuǎn)/分鐘，甲醛與苯胺的摩爾比為0.1:1-0.8:1，控制反應(yīng)液溫度為20-70。C,反應(yīng)時(shí)間為0.5~10秒。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.05:1-0.9:1;步驟b中混合液冷卻至15-60。C;步驟c中超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為300-2000轉(zhuǎn)/分鐘；步驟d中預(yù)縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為15-80°C,平均停留時(shí)間為10-60分鐘，作為循環(huán)液的部分與作為產(chǎn)物的另一部分的體積流量比為3:1至50:1。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.2:1-0.6:1;步驟b中混合液冷卻至20-50。C;步驟c中曱醛與苯胺的摩爾比為0.2:1-0.65:1,控制反應(yīng)液溫度為30-65°C,反應(yīng)時(shí)間為0.5~5秒，超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為450-1500轉(zhuǎn)/分鐘；步驟d中預(yù)縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-70。C,平均停留時(shí)間為15-45分鐘，作為循環(huán)液的部分與作為產(chǎn)物的另一部分的體積流量比為5:1至30:1。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.25:1-0.5:1;步驟b中冷卻混合液的溫度至30-45°C;步驟c中甲醛與苯胺的摩爾比為0.3:1-0.55:1,控制反應(yīng)液溫度為30-50°C;步驟d中預(yù)縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-60°C，平均停留時(shí)間為20-35分鐘，作為循環(huán)液的部分與作為產(chǎn)物的另一部分的體積流量比為8:1至20:1。7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a中所使用的反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或攪拌釜式反應(yīng)器；步驟b中所使用的換熱器是翅板式或管式換熱器。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟a中所使用的管式反應(yīng)器是文丘里噴射混合器。全文摘要本發(fā)明提供一種制備多亞甲基多苯基多胺(簡稱多胺，DAM)的方法，該法采用超重力旋轉(zhuǎn)床作為甲醛和苯胺鹽酸鹽的混合反應(yīng)器，將苯胺鹽酸鹽與循環(huán)液的混合液以及甲醛分別按比例送入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，在超重力條件下進(jìn)行混合并發(fā)生縮合反應(yīng)，離開超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的物料可進(jìn)入攪拌釜繼續(xù)進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，得到縮合液，再經(jīng)升溫、分子重排反應(yīng)、中和、水洗以及多胺精制等步驟后，得到精制DAM。采用本發(fā)明的方法后，縮合過程關(guān)鍵副反應(yīng)產(chǎn)物顯著減少，縮合過程循環(huán)管路及換熱器內(nèi)壁不會(huì)發(fā)生沉淀物掛壁和堵塞現(xiàn)象，精制DAM的雜質(zhì)含量低，且后續(xù)產(chǎn)品MDI的產(chǎn)品顏色淺，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且有一定程度的提高。文檔編號(hào)C07C209/78GK101279923SQ200710090419公開日2008年10月8日申請日期2007年4月6日優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日發(fā)明者丁建生,初廣文,華衛(wèi)琦,孫淑常,張宏科,張鵬遠(yuǎn),許利民,鄒?？?陳建峰申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司;北京化工大學(xué)