一種纖維素增韌改性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法與流程

文檔序號(hào)：11612042閱讀：377來源：國知局

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本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種高分子材料，具體來說是一種纖維素增韌改性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在石油資源瀕臨枯竭，環(huán)境污染問題越來越被各國政府重視的今天。尋求可降解和可再生的生物材料受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，可降解生物材料也就理所當(dāng)然地成為塑料領(lǐng)域的主流方向。然而，可降解材料都有或多或少的缺陷，攻克這些缺陷，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，對(duì)于推廣生物可降解材料減少環(huán)境污染有重要意義。

聚乳酸是以富含淀粉的農(nóng)作物(如玉米、小麥、土豆等)為原料，經(jīng)水解得到葡萄糖，再經(jīng)乳酸菌發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乳酸，最后經(jīng)聚合反應(yīng)生成的熱塑性脂肪族聚酯；是一種無毒無害，生物相容性良好，而且強(qiáng)度高、可塑性好的可降解生物塑料，在工農(nóng)業(yè)、家居生活、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。但是聚乳酸柔性差，結(jié)晶性能差太脆不耐沖擊，生產(chǎn)成本較高等，諸多因素影響了其廣泛應(yīng)用。

纖維素是有葡萄糖組成的大分子多糖，在自然界中分布最廣、含量最多，占植物界碳含量的50％以上。纖維素家族主要分為甲基纖維素、乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素這幾種，雖然同屬于纖維素范疇，但彼此的性能卻也有較大差異，比如：甲基纖維素可溶于水，乙基纖維素易溶于有機(jī)溶劑，纖維素與聚乳酸的共混改性的方法在文獻(xiàn)中已有報(bào)道。專利cn201310739111.x公開了一種將天然纖維素原料(秸稈、木纖維等)和聚乳酸在n-甲基嗎啉-n-氧化物(nmmo)水溶液中溶解后沉淀干燥得到共混產(chǎn)物。該方法缺點(diǎn)是采用有機(jī)溶劑中混合制備復(fù)合材料。專利cn201610468074.7公開了一種的制備方法，采用聚己二酸二甘醇酯增韌改性聚乳酸，然后與是從棉桿皮中提取納米纖維素微纖進(jìn)行熔融擠出得到復(fù)合材料。改性方法是采用聚合物增韌聚乳酸，并沒有提到纖維素對(duì)聚乳酸的增韌效果。

發(fā)名內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種纖維素增韌改性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，所述的這種纖維素增韌改性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的聚乳酸韌性差的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種纖維素增韌改性聚乳酸復(fù)合材料，由以下質(zhì)量份的組份制備而成；

聚乳酸80-100份；

改性纖維素1-20份。

所述的改性纖維素經(jīng)過二苯基甲烷二異氰酸酯改性的甲基纖維素、乙基纖維

素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素或者羧甲基纖維素中

的任意一種或者兩種以上的組合。

所述的聚乳酸為聚-l-乳酸、聚-d-乳酸、聚-dl-乳酸中的一種或者兩種以上

的混合物或者共混物，重均分子量為6-30萬，分子量分布為1-2.5，結(jié)晶度

為15-60％。

進(jìn)一步的，所述的聚乳酸為d-乳酸和/或l-乳酸的聚合物，重均分子量為6-30萬，優(yōu)選分子量在10萬以上的，熔點(diǎn)在120～180℃之間，優(yōu)選熔點(diǎn)在140℃以上的，用前在鼓風(fēng)烘箱中烘干4-8h至恒重。

進(jìn)一步的，所述的二苯基甲烷二異氰酸酯改性甲基纖維素通過如下的方法制備：將3質(zhì)量份的二苯甲烷二異氰酸酯與1質(zhì)量份的甲基纖維素裝入一個(gè)容器中，在80～95℃攪拌條件下充氮?dú)?～6小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，用二甲苯將其稀釋，過濾，洗滌后將改性后的甲基纖維素放置在玻璃皿上在110～130℃的烘箱里，烘3～5個(gè)小時(shí)將溶劑完全移除，得到二苯基甲烷二異氰酸酯改性甲基纖維素。

進(jìn)一步的，所述的二苯基甲烷二異氰酸酯改性乙基纖維素通過如下的方法制備：將1質(zhì)量份的乙基纖維素?cái)嚢枞芙庠?質(zhì)量份的丙酮中，將溶解后的乙基纖維素溶液裝在帶有冷凝管的一個(gè)容器中，升溫到40～50℃，加入3質(zhì)量份的二苯1～3小時(shí)，冷卻后用異戊醇沉淀，用甲苯洗滌，真空烘箱110～130℃干燥2～6小時(shí)得到二苯基甲烷二異氰酸酯改性乙基纖維素。

本發(fā)明還提供了上述的一種纖維素增韌改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，按照質(zhì)量份數(shù)稱取聚乳酸和改性纖維素，將聚乳酸和改性纖維素在密煉機(jī)上充分共混，所述的密煉機(jī)工作溫度為161-200℃，30-100rpm，混合時(shí)間為5-15分鐘至混合料扭矩平衡；

取出共混物用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，在注塑機(jī)上進(jìn)行注射成型，所述的注塑機(jī)上注射成型的工作條件為：五段溫度20～40℃，四段溫度20～60℃，三段溫度120～160℃，二段溫度140～180℃，一段溫度160～180℃，油溫20～50℃，噴嘴溫度180～220℃，壓力為40～100mpa，即可得到改性纖維素增韌的聚乳酸復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述聚乳酸和纖維素甲和纖維素乙共混前需先在70～85℃的溫度下進(jìn)行干燥處理。

聚乳酸和纖維素干燥效果好，沒有殘留很多水分，使得在共混、注塑時(shí)不會(huì)出現(xiàn)高溫下共混物快速降解，使得復(fù)合材料性能減弱的現(xiàn)象。由于二苯基甲烷二異氰酸酯改性纖維素能與含羰基結(jié)構(gòu)的聚乳酸產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，具有良好的相容性，因此所制備的復(fù)合材料不僅保留了聚乳酸的優(yōu)良性能，而且其韌性也具有較大的改善。

本發(fā)明采用可生物降解的纖維素中的一種或幾種與聚乳酸共混，不僅保留了聚乳酸復(fù)合材料可完全降解的生物可降解性，而且使得混入改性纖維素的聚乳酸增韌效果明顯，對(duì)于聚乳酸的脆性弱點(diǎn)研究，有了較大的進(jìn)步。

本發(fā)明采用二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)改性的纖維素增韌改性聚乳酸材料，增加其韌性的同時(shí)不降低其力學(xué)性能和可降解性能。本發(fā)明的增韌的聚乳酸復(fù)合材料，具有較高模量和一定的韌性，采用的聚乳酸為工業(yè)化產(chǎn)品，價(jià)格相對(duì)便宜，可完全降解，使得這種復(fù)合材料在包裝材料、農(nóng)業(yè)、汽車和電子塑料配件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明采用可再生的纖維素家族中一種或者幾種纖維素作為填充，改性聚乳酸，得到的復(fù)合材料完全可生物降解，不會(huì)對(duì)生物環(huán)境造成任何污染。本發(fā)明的工藝操作簡單，增韌過程在注塑機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)上即可完成，不需要特殊設(shè)備，也不需要添加其他助劑。本發(fā)明增韌改性后的聚乳酸復(fù)合材料，其斷裂生長率較之前有130-400％的提升且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明綠色環(huán)保制備工藝簡單，進(jìn)一步擴(kuò)大了聚乳酸的應(yīng)用范圍。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

二苯基甲烷二異氰酸酯改性甲基纖維素的制備：

將3質(zhì)量份的二苯甲烷二異氰酸酯與1質(zhì)量份的甲基纖維素裝入250ml四口圓底燒瓶中，在90℃攪拌條件下充氮?dú)?小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，用二甲苯將其稀釋，過濾，洗滌后將改性后的甲基纖維素放置在玻璃皿上在120℃的烘箱里，烘四個(gè)小時(shí)將溶劑完全移除。

二苯基甲烷二異氰酸酯改性乙基纖維素的制備

將1質(zhì)量份的乙基纖維素?cái)嚢枞芙庠?質(zhì)量份的丙酮中，將溶解后的乙基纖維素溶液裝在帶有冷凝管的四口燒瓶中，升溫到45℃，加入3質(zhì)量份的二苯甲烷二異氰酸酯，同時(shí)加入0.01質(zhì)量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)兩小時(shí)，冷卻后用異戊醇沉淀，用甲苯洗滌，真空烘箱120℃干燥四小時(shí)得到改性產(chǎn)物。

實(shí)施例2

取95質(zhì)量份烘干的聚乳酸(重均分子量15萬，熔點(diǎn)150℃)，5質(zhì)量份二苯基甲烷二異氰酸酯改性甲基纖維素密煉機(jī)上混合均勻，將混合料加入到注塑機(jī)上注塑成型制成聚乳酸復(fù)合材料的注塑樣條進(jìn)行測(cè)試。