本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域。具體涉及一種同時(shí)制備纖維素納米晶和納米纖維素的方法。

背景技術(shù)：

纖維素在自然界中來源廣泛、儲量豐富、價(jià)格低廉，且可再生、可降解，并有良好的生物相容性。在地球資源日益枯竭，迫切需要保護(hù)環(huán)境的大背景下，人們對纖維素的研究和利用越來越深入，尤其是有高附加值的纖維素產(chǎn)品。納米纖維素便是一種重要的高性能材料，有許多優(yōu)良的性能，如大的長徑比、高的機(jī)械性能、低的熱膨脹系數(shù)等，使其在材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

納米纖維素可以分為纖維素納米晶和纖維素納米纖維，兩者的主要區(qū)別在于長度?，F(xiàn)如今，有許多制備纖維素納米晶和纖維素納米纖維的方法，如濃硫酸酸解制備纖維素納米晶、高壓均質(zhì)法制備纖維素納米纖維、TEMPO氧化制備改性的纖維素納米纖維等，且以上方法均存在一定的缺點(diǎn)，如采用濃酸酸解法時(shí)，要使用大量的酸，并需要進(jìn)行后處理，不僅周期長，還會產(chǎn)生大量的廢酸，對環(huán)境造成一定的負(fù)擔(dān)。在此方法基礎(chǔ)上的改進(jìn)方法也均需要后處理除去酸或者助劑，如專利CN 102558367中需要后續(xù)處理除去酸液，專利CN 105777913需后續(xù)處理掉助劑。高壓均質(zhì)法存在成本高的缺點(diǎn)，TEMPO氧化法存在方法復(fù)雜、不可控等缺點(diǎn)。最重要的是，以上方法均只能得到纖維素納米晶或者纖維素納米纖維，并不能同時(shí)得到纖維素納米晶和纖維素納米纖維，無形之中浪費(fèi)了原料，進(jìn)一步增加了成本。因此，解決傳統(tǒng)制備納米纖維的方法中，過程復(fù)雜、需要后處理、且不能同時(shí)得到纖維素納米晶和纖維素納米纖維的問題是十分必須的。發(fā)明一種簡單易行、無需后處理，且能同時(shí)得到纖維素納米晶和纖維素納米纖維的方法是非常必須的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行、無需后處理，且能同時(shí)得到纖維素納米晶和纖維素納米纖維的方法。包括如下步驟：

1)將低聚合度的纖維素進(jìn)行微納米級的濕法研磨處理；

2)將所述研磨處理后的混合液進(jìn)行離心分離，得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀。

本發(fā)明所述的方法，在對纖維素進(jìn)行研磨處理的過程中，選擇聚合度較小的纖維素，研磨后離心分離即可得含纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的沉淀，所得的上清液和沉淀可直接使用，也可在去除水分后使用；該方法通過一種操作方法制備出兩種產(chǎn)品，減化了制備工序，且制備方法綠色環(huán)保。

優(yōu)選的，所述低聚合度纖維素的聚合度小于600，進(jìn)一步優(yōu)選，所述纖維素的聚合度為150～550。申請人在研究中發(fā)現(xiàn)，僅聚合度較小的纖維素在經(jīng)過研磨處理后可得到纖維素納米晶和纖維素納米纖維，且以聚合度為150～550效果較好。

優(yōu)選的，所述聚合度的纖維素為微晶纖維素、纖維素CF11、棉短絨纖維素、棉漿纖維素、紙漿纖維素中的一種或者幾種；進(jìn)一步優(yōu)選微晶纖維素、纖維素CF11或棉短絨纖維素；上述幾種纖維素采用本發(fā)明的方法在處理后效果更好。

優(yōu)選的，在濕法研磨的過程中，控制所述纖維素與水的質(zhì)量比為2～8:100。若低于2，機(jī)械力過大，產(chǎn)熱過多，會使纖維氧化變黑。高于8會使體系粘度過大，得到的納米晶和納米纖維的尺寸不均一。

優(yōu)選的，所述濕法研磨在行星式球磨機(jī)、振動球磨機(jī)或盤磨中進(jìn)行；

優(yōu)選的，在利用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨的過程中，轉(zhuǎn)速為150～500rpm，球磨時(shí)間為30～480min；振動式球磨機(jī)的振幅≤5mm，頻率為47.8Hz，振動時(shí)間為120～480min；盤磨的轉(zhuǎn)速為500～2000rpm，時(shí)間為120～480min。進(jìn)一步優(yōu)選行星式球磨機(jī)，行星式球磨機(jī)研磨后的產(chǎn)品大小和性能更均勻。

優(yōu)選的，所述離心處理的過程中，保持轉(zhuǎn)速3000～10000rpm，時(shí)間為3～10min。這種離心條件可實(shí)現(xiàn)纖維素納米晶和纖維素納米纖維的分離。

優(yōu)選的，在對所述低聚合度的纖維素進(jìn)行研磨處理前，還包括對所述低聚合度的纖維素進(jìn)行溶脹處理的操作。浸泡溶脹處理可使纖維發(fā)生溶脹，減弱纖維之間的氫鍵相互作用，有利于后續(xù)的解纖，可縮短研磨的時(shí)間。

優(yōu)選的，所述溶脹處理為：將所述低聚合度的纖維素加入到堿溶液或含有鹵素的鹽溶液中，在常溫下浸泡4～12h后，洗滌除去所述堿溶液或含有鹵素的鹽溶液，得溶脹后的纖維素。

優(yōu)選的，所述堿溶液為堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～8％的氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或者幾種；在這濃度下可保證纖維素充分溶脹且不破壞纖維素原有晶型。

和/或所述含有鹵素的鹽溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％的溴化鋰、氯化鋰、氯化鋅溶液中的一種或者幾種。采用這種濃度的溶液進(jìn)行溶脹，可保證纖維素充分溶脹且不浪費(fèi)鹽溶液。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的方法包括如下步驟：

1)將微晶纖維素、纖維素CF11、棉短絨纖維素、棉漿纖維素、或紙漿纖維素加入到堿溶液或含有鹵素的鹽溶液中，在常溫下浸泡4～12h，洗滌除去所述堿溶液或含有鹵素的鹽溶液，得溶脹后的纖維素；

2)將所述溶脹處理后的纖維素與水按2～8:100混合后置于行星式球磨機(jī)中，控制所述行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為150～500rpm，時(shí)間為30～480min；

3)將球磨理后的混合液進(jìn)行離心分離，離心過程中，控制轉(zhuǎn)速為4000～8000rpm，時(shí)間為3～10min；得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀。

本發(fā)明所述的方法具有如下有益效果：

1)本發(fā)明所述的方法，通過選擇分子量較小的纖維素，對分子量較小的纖維素直接進(jìn)行研磨處理，通過這種物理方式的處理即可得到纖維素納米晶和纖維素納米纖維兩種產(chǎn)品，操作簡單，綠色環(huán)保，解決了傳統(tǒng)濃酸酸解法使用大量的酸，需要長時(shí)間的后處理、且產(chǎn)生大量廢酸，對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)等問題。

2)本發(fā)明制備得到的纖維素納米晶表面全部是羥基基團(tuán)，并沒有引入其他基團(tuán)，有利于后續(xù)的改性和化學(xué)反應(yīng)。

3)本發(fā)明所述的方法能同時(shí)得到纖維素納米晶和纖維素納米纖維，無需進(jìn)行其他后處理，操作過程簡單。

4)本發(fā)明得到的納米纖維素和納米晶的物理狀態(tài)良好，其中纖維素納米晶的直徑為3～12nm，長度為120～400nm，長徑比為19.7～62.4。纖維素納米纖維的直徑為3～12nm，長度大于500nm，長徑比大于100。

附圖說明

圖1是具體實(shí)施例1制備的纖維素納米晶的透射電子顯微鏡照片；

圖2是具體實(shí)施例1制備的纖維素納米纖維的透射電子顯微鏡照片；

圖3是具體實(shí)施例2制備的纖維素納米晶的透射電子顯微鏡照片；

圖4是具體實(shí)施例2制備的纖維素納米纖維的透射電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)稱取1.10g CF 11(聚合度為200)，與水混合，至總質(zhì)量為23.10g。將纖維素和水的混合液加入到50mL的氧化鋯球磨罐中，置于行星式球磨機(jī)上，球磨360min，轉(zhuǎn)速為300rpm。

(2)將步驟(2)得到的球磨混合物進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為4000rpm，離心時(shí)間為5min。得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀(其顯微照片如圖1和圖2)，干燥后，納米晶和納米纖維的質(zhì)量比為1:6。

實(shí)施例2

(1)稱取1.10g微晶纖維素(聚合度為262)，加入到30mL 8％的NaOH溶液中，室溫下浸泡4h，加水過濾洗滌，直到濾液的pH達(dá)到7。

(2)向步驟(1)洗滌后得到的含水的纖維素中繼續(xù)加水，至總質(zhì)量為23.10g。將纖維素和水的混合液加入到50mL的氧化鋯球磨罐中，置于行星式球磨機(jī)上，球磨480min，轉(zhuǎn)速為300rpm。

(3)將步驟(2)得到的球磨混合物進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為4000rpm，離心時(shí)間為5min。得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀(其顯微照片如圖3和圖4)，干燥后，納米晶和納米纖維的質(zhì)量比為2:3。

實(shí)施例3

(1)稱取0.44g微晶纖維素(聚合度為262)，加入到30mL 2％的NaOH水溶液中，室溫下浸泡8h，加水過濾洗滌，直到濾液的pH達(dá)到7。

(2)向步驟(1)洗滌后得到的含水的纖維素中繼續(xù)加水，至總質(zhì)量為22.44g。將纖維素和水的混合液加入到50mL的氧化鋯球磨罐中，置于行星式球磨機(jī)上，球磨60min，轉(zhuǎn)速為300rpm。

(3)將步驟(2)得到的球磨混合物進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時(shí)間為3min。得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀，干燥后，納米晶和納米纖維的質(zhì)量比為1:19。

實(shí)施例4

(1)稱取1.96g CF11(聚合度為200)，加入到30mL 8％的NaOH溶液中，室溫下浸泡12h,加水過濾洗滌，直到濾液的pH達(dá)到7。

(2)向步驟(1)洗滌后得到的含水的纖維素中繼續(xù)加水，至總質(zhì)量為23.96g。將纖維素和水的混合液加入到50mL的氧化鋯球磨罐中，置于行星式球磨機(jī)上，球磨180min，轉(zhuǎn)速為300rpm。

(3)將步驟(2)得到的球磨混合物進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時(shí)間為10min。得到溶有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀。

實(shí)施例5

(1)稱取0.88g棉短絨纖維素(聚合度為453)，加入到30mL 20％的LiCl溶液中，室溫下浸泡8h,加水過濾，直到濾液的pH達(dá)到7。

(2)向步驟(1)洗滌后得到的含水的纖維素中繼續(xù)加水，至總質(zhì)量為22.88g。將混合物加入到50mL的氧化鋯球磨罐中，置于行星式球磨機(jī)上，球磨120min，轉(zhuǎn)速為300rpm。

(3)將步驟(2)得到的球磨混合物進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為6000rpm，離心時(shí)間為5min。得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀。

實(shí)施例6

(1)稱取15g微晶纖維素(聚合度為262)，加入到50mL 8％的KOH水溶液中，室溫下浸泡12h,加水過濾洗滌，直到濾液的pH達(dá)到7。

(2)向步驟(1)洗滌后得到的含水的纖維素中繼續(xù)加水，至總質(zhì)量為315g，將混合物加入到盤磨設(shè)備中處理480min,盤磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1800rpm。

(3)將步驟(2)得到的球磨混合物進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為10000rpm，離心時(shí)間為5min。得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀。

實(shí)施例7

(1)稱取10g CF11(聚合度為200)，加入到50mL 10％的LiBr水溶液中，室溫下浸泡10h,加水過濾洗滌，直到濾液的pH達(dá)到7。

(2)向步驟(1)洗滌后得到的含水的纖維素中繼續(xù)加水，至總質(zhì)量為210g。將混合物加入到共振球磨機(jī)中，球磨240min，振動頻率為47.8Hz。

(3)將步驟(2)得到的球磨混合物進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為10000rpm，離心時(shí)間為5min。得到分散有纖維素納米晶的上清液和含有纖維素納米纖維的下部沉淀。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。