本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種細菌纖維素納米晶束及其制備方法。

背景技術(shù)：

天然纖維素微纖絲含有在長度方向上隨機分布的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)纖維素鏈堆積緊密，性質(zhì)穩(wěn)定；而無定形區(qū)結(jié)構(gòu)松散，容易受到化學(xué)試劑或酶的攻擊。因此，在合適的酸或酶解處理條件下，去除天然纖維素中的無定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)，可得到納米晶纖維素(ncc)。ncc具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)，一般直徑在1～100nm，長度在數(shù)十至數(shù)百納米，是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元。ncc的來源非常廣泛，主要有針葉木、闊葉木、棉花、棉短絨、苧麻、劍麻、甜菜、棕櫚、被囊動物和細菌纖維素等，不同原料制備的ncc在尺寸和形態(tài)上有所差異。

ncc具有獨特的尺寸結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的強度性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)，毒性較低，沒有明顯的環(huán)境問題，在眾多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值，如復(fù)合增強、催化、光電材料、酶固定化、抗菌和醫(yī)用材料、生物傳感器、熒光探針和藥物釋放等方面。由于ncc的表面含有大量的羥基，能通過表面修飾賦予ncc獨特的性質(zhì)。原有的ncc的制備及其改性的過程受到環(huán)境安全性和生物相容性的限制，其制備工序甚為復(fù)雜，產(chǎn)品的穩(wěn)定性能差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，旨在改善納米微晶的制備工序多，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種細菌纖維素納米晶束，其制備方法簡單方便，產(chǎn)品具有極大的比表面積。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。

本發(fā)明提出了一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括如下步驟：

將細菌纖維素進行粉碎后得到細菌纖維素漿料，將細菌纖維素漿料與酸性水溶液混合后攪拌2-3h，得到混合溶液；

在混合溶液中加入蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物透析至中性。

本發(fā)明還提出一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

本發(fā)明實施例提供的一種細菌纖維素納米晶束及其制備方法的有益效果是：本發(fā)明以細菌纖維素為原料，通過化學(xué)降解制備得到一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶束，工藝簡便易行，產(chǎn)率高，制備的納米晶束具有很大的比表面積。本發(fā)明方法制備的細菌纖維素納米晶束，該納米晶束的直徑約為40±20nm，長度約為300nm±100nm，其中單根納米微纖的直徑僅為幾個納米，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該納米晶束具有非常高的比表面積。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的細菌纖維素酸解前的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例7制備產(chǎn)品的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例7制備產(chǎn)品的紅外光譜圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實施例提供的細菌纖維素納米晶束及其制備方法進行具體說明。

本發(fā)明實施例提供的一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括如下步驟：

s1、將細菌纖維素進行粉碎后得到細菌纖維素漿料，將細菌纖維素漿料與酸性水溶液混合后攪拌2-3h，得到混合溶液。

需要說明的是，細菌纖維素是由直徑3-4nm的微纖組合成直徑為幾十至數(shù)百納米不等的纖維束，并相互交織形成特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是在細菌纖維素膜的原始結(jié)構(gòu)中只能看到幾十至數(shù)百納米粗的初級纖維結(jié)構(gòu)，并不能看到其3-4nm的次級結(jié)構(gòu)，酸解的過程一定程度上破壞了細菌纖維素膜的初級結(jié)構(gòu)，使其特殊的超精細納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來，形成了比表面積更大的納米晶束，并且有利于后續(xù)產(chǎn)品改性的過程。酸解前后細菌纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)均可表示為：

優(yōu)選地，細菌纖維素采用濕膜狀的材料。細菌纖維素采用濕膜狀的材料相對比烘干后進行酸解可以有效防止在酸解過程中碳化的發(fā)生，有效地防止酸解后得到的細菌纖維素納米晶束的表面結(jié)構(gòu)受到破壞。

具體地，將細菌纖維素在濕膜狀態(tài)下進行粉碎是將細菌纖維素粉碎至小于2mm。將細菌纖維素進行粉碎后增強了細菌纖維素與酸性溶液的混合效果，使酸性溶液更好地滲透至纖維內(nèi)部，使酸解過程更加充分。

具體地，酸性水溶液為硫酸水溶液，硫酸水溶液的體積分數(shù)為60％-68％，硫酸水溶液的體積為20-30ml，細菌纖維素漿料的質(zhì)量為5-10g，按照比例進行投料。優(yōu)選地，硫酸水溶液的體積分數(shù)為65％，硫酸水溶液的體積分數(shù)小于60％不能破壞細菌纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使特殊的超精細納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來，而酸性過強會使細菌纖維素在酸解過程中發(fā)生碳化、過度降解，影響細菌纖維素晶束的性能和產(chǎn)率。酸解過程攪拌2-3h，使酸解過程進行的更加充分，攪拌時間過短會影響酸解的效果，使細菌纖維素的超精細納米晶束結(jié)構(gòu)不能更好地暴露出來。

需要說明的是，在其他實施例中也可以不采用硫酸水溶液，采用硫酸水溶液與其他酸性溶液的混合溶液，如硝酸或鹽酸。

具體地，攪拌2-3h是在30-35℃的溫度條件下進行，溫度過高會在酸解過程中出現(xiàn)碳化的現(xiàn)象，而溫度過低也同樣不能達到很好的酸解效果。

進一步地，進行攪拌之前，對細菌纖維素漿料與酸性水溶液的混合液超聲處理0.5-1h。超聲處理的作用在于使細菌纖維素和酸性水溶液混合均勻，并使酸性水溶液滲透到細菌纖維素的纖維內(nèi)部，使酸解過程更加充分。

s2、在混合溶液中加入蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物透析至中性。

需要說明的是，在混合溶液中加入蒸餾水使溶液的酸性降低，終止酸解反應(yīng)，將反應(yīng)后的溶液進行離心分離后得到的沉淀物主要為細菌纖維素納米晶束，由于其中混合有酸性雜質(zhì)需要在透析過程中將酸性物質(zhì)去除。

具體地，加入蒸餾水的體積為酸性水溶液體積的8-10倍，加入蒸餾水的體積較多，這樣使酸解反應(yīng)快速終止。透析過程采用截留分子量約為3000的透析袋，將沉淀物裝入透析袋中，并置于水中透析至中性。在其他實施例中透析過程也可以在水中加入聚乙二醇作為反透劑對產(chǎn)品進行濃縮。

優(yōu)選地，在水中對沉淀物進行透析之前，對沉淀物進行多次洗滌。多次洗滌可以將沉淀物表面和纖維內(nèi)部的酸性物質(zhì)初步去除，提高最終酸性物質(zhì)的去除效果。具體地，洗滌過程可以采用水洗，并多次進行。

進一步地，在透析至中性后將沉淀物進行冷凍干燥制成成品，冷凍干燥過程可以使水分直接從固態(tài)升華為氣態(tài)而去除。

本發(fā)明實施例還提供了一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得，該納米晶束具有特殊的超精細網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，直徑約為40±20nm，長度約為300±100nm，其中單根納米微纖的直徑僅為幾個納米，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該納米晶束具有非常高的比表面積。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將5g細菌纖維素漿料與20ml體積分數(shù)為60％硫酸水溶液混合后，在30℃的溫度條件下攪拌2h得到混合溶液。在混合溶液中加入160ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實施例2

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將10g細菌纖維素漿料與30ml體積分數(shù)為68％硫酸水溶液混合后，在33℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對沉淀物進行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實施例3

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將5g細菌纖維素漿料與20ml體積分數(shù)為65％硫酸水溶液混合后超聲處理0.5h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對沉淀物進行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實施例4

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將5g細菌纖維素漿料與20ml體積分數(shù)為60％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對沉淀物進行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實施例5

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將5g細菌纖維素漿料與20ml體積分數(shù)為61％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對沉淀物進行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實施例6

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將5g細菌纖維素漿料與20ml體積分數(shù)為62％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對沉淀物進行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實施例7

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將5g細菌纖維素漿料與20ml體積分數(shù)為65％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對沉淀物進行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實施例8

本實施例提供一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細菌纖維素粉碎至小于2mm得到細菌纖維素漿料，將5g細菌纖維素漿料與20ml體積分數(shù)為68％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對沉淀物進行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實施例還提供一種細菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

試驗例

采用干重稱重法測定實施例4-8中的方法得到的細菌纖維素納米晶束的產(chǎn)率，分別為：82.4％、80.6％、78.3％、76.5％、66.5％。可見，硫酸水溶液的濃度一定程度上會影響細菌纖維素納米晶束的產(chǎn)率，濃度過高不利于產(chǎn)品收率的提高，濃度過低又不能使細菌纖維素的超精細納米纖維束狀結(jié)構(gòu)很好的暴露出來，采用體積分數(shù)為65％的硫酸濃度，得到產(chǎn)品的產(chǎn)率較高且納米晶束的形貌更佳。

采用常規(guī)的方法，測定酸解前細菌纖維素的掃描電鏡圖，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，細菌纖維素本身具有很好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單根纖維直徑有幾十至數(shù)百納米。采用常規(guī)的方法，測定實施例7中得到的細菌纖維素納米晶束的透射電鏡圖，結(jié)果如圖2所示。納米晶束的直徑約為40±20nm，長度約為300±100nm，晶束中每根單纖的粗細只有幾個納米，該結(jié)構(gòu)決定了細菌纖維素納米晶束具有極高的比表面積，具有很好的吸附性能，能夠作為載藥載體使用，具有植物纖維素納米微晶無法比擬的優(yōu)點。

采用常規(guī)的方法，測定實施例7中得到的細菌纖維素納米晶束的紅外光譜圖，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，細菌纖維素納米晶束與細菌纖維素的結(jié)構(gòu)具有相同的典型特征峰，分別在3300cm^-1代表羥基o-h伸縮峰，2850cm^-1代表烷基c-h峰，1059cm^-1代表c-o-c伸縮振動。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種細菌纖維素納米晶束的制備方法，以細菌纖維素為原料，酸解后進行離心分離并將沉淀物透析至中性，得到一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶束，工藝簡便易行，產(chǎn)率高，制備的納米晶束具有很大的比表面積；優(yōu)選地酸性水溶液為體積分數(shù)為65％的硫酸溶液，能夠使其超精細納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來，并防止酸解過程中發(fā)生碳化。本發(fā)明還提供了一種細菌纖維素納米晶束，該納米晶束的直徑約為40±20nm，長度約為300±100nm，其中單根納米微纖的直徑僅為幾個納米，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該納米晶束具有非常高的比表面積。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。