本發(fā)明屬于纖維素納米晶的制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種纖維素納米晶海綿材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：在當(dāng)今世界面臨石油化石能源短缺、環(huán)境惡化的背景下，人們將更多的注意力投入到可再生材料或能源的研究之中?？稍偕镔|(zhì)原料的復(fù)合材料有望替代石化基聚合物成為最有前景的材料。纖維素是自然界中最豐富且生物可降解的天然高分子化合物，開(kāi)發(fā)可再生的纖維素資源將成為一種趨勢(shì)。另一方面，各種天然生物質(zhì)每年大量被遺棄、焚燒，造成了可怕的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。用酸對(duì)纖維素在一定條件下進(jìn)行水解，當(dāng)纖維素酸水解到納米尺寸時(shí)，粒徑分布在1-100nm之間，比表面積變的很大，稱(chēng)為纖維素納米晶(CelluloseNanocrystalline,CNC)。纖維素納米晶具有輕質(zhì)、可降解、可再生、良好的生物相容性以及眾多納米顆粒的特性，所以其應(yīng)用越來(lái)越廣泛(CN201610031569.3)。但由于常用的CNC一般為棒狀或球狀，長(zhǎng)徑比較低，導(dǎo)致CNC弱的增強(qiáng)效應(yīng)，材料自身容易小變形而發(fā)生破壞。此外，樣品為粉末狀，儲(chǔ)存及使用極為不便，幾乎無(wú)法重復(fù)使用。因此，尋求一種更為強(qiáng)韌、更方便使用的CNC制備方法迫在眉睫。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備過(guò)程綠色簡(jiǎn)單、易操作、可設(shè)計(jì)自成型并具有超高長(zhǎng)徑比的纖維素納米晶海綿材料的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種纖維素納米晶海綿材料的制備方法，包括以下步驟：1)將預(yù)處理后的生物質(zhì)纖維素與混酸混合，在50-130℃下反應(yīng)2-10h，其中生物質(zhì)纖維素與混酸的固液比為1：30-120g/mL，反應(yīng)結(jié)束后水洗、離心處理將混合液的pH值調(diào)至7，得到纖維素納米晶懸浮液；2)將步驟1)中的得到的纖維素納米晶懸浮液置入模具中，冷凍干燥12-48h即得海綿狀的纖維素納米晶材料。纖維素納米晶懸浮液在不同形狀的模具中，無(wú)需其他特別處理就可以成型得到不同形狀的海綿狀纖維素納米晶材料，所得到的海綿狀纖維素納米晶材料疏松多孔，而且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，可根據(jù)預(yù)設(shè)的模具形狀得到可設(shè)計(jì)的材料形狀。進(jìn)一步的，所述步驟1)中的生物質(zhì)纖維素為生姜纖維、棉纖維、麻纖維或椰纖維。進(jìn)一步的，所述步驟2)中冷凍干燥溫度為-50℃。進(jìn)一步的，所述步驟1)中混酸為酸液A和酸液B的混合液；酸液A為甲酸、抗壞血酸、檸檬酸中的一種或兩種或多種組合，酸液A的濃度為1-10mol/L；酸液B為鹽酸，酸液B的濃度為1-10mol/L。進(jìn)一步的，所述步驟1)中酸液A和酸液B的體積比為5-9:1-5。進(jìn)一步的，所述步驟1)中酸液A和酸液B的體積比為9:1或8:2或7:3或6:4或5:5。進(jìn)一步的，所述步驟1)中得到的纖維素納米晶呈長(zhǎng)線狀，其直徑為5-50nm，長(zhǎng)度為500-2000nm，長(zhǎng)徑比為25-400。進(jìn)一步的，所述步驟1)中得到的纖維素納米晶的表面基團(tuán)有酯基、羥基和羧基。本發(fā)明以天然生物質(zhì)材料為原料，利用常見(jiàn)的酸進(jìn)行酸解制得納米級(jí)的纖維素產(chǎn)品，反應(yīng)完成后可利用離心法回收酸液，使資源浪費(fèi)降到最低并且完成了低價(jià)值天然生物質(zhì)的價(jià)值增值，在一定程度上減少了環(huán)境污染。制得的超高長(zhǎng)徑比纖維素納米晶具有更多的表面基團(tuán)和更有效的網(wǎng)捕效應(yīng)，具有高強(qiáng)度和高韌性，并且能自成型為海綿材料，便于儲(chǔ)存和重復(fù)使用，對(duì)于進(jìn)一步化學(xué)改性和實(shí)際應(yīng)用如污水凈化等存在更多的可能性。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行、快捷高效，從生物質(zhì)纖維素中提取，變廢為寶，綠色環(huán)保可再生，并且多功能全生物降解。所得的纖維素納米晶具有超高的長(zhǎng)徑比、呈長(zhǎng)納米線狀、分子鏈可纏繞自組裝成型、納米晶表面可修飾基團(tuán)豐富、高效的網(wǎng)捕效應(yīng)等特點(diǎn)。其自成形的海綿狀材料具有較高的力學(xué)性能、豐富孔洞結(jié)構(gòu)、孔隙率高且形狀恢復(fù)性好，在納米復(fù)合材料、污水絮凝材料、組織支架材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用潛力，且適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明所涉及實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單易行，在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)就可以進(jìn)行，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單常見(jiàn)，耗時(shí)短。實(shí)驗(yàn)所用原材料來(lái)源于綠色環(huán)?？稍偕奶烊簧镔|(zhì)，變廢為寶，可持續(xù)發(fā)展，用到的無(wú)機(jī)酸成本低可回收，減少了資源浪費(fèi)；(2)本發(fā)明采用混酸制備，使纖維素納米晶表面帶有酯基和羧基，而且本發(fā)明制備的纖維素納米晶具有超高長(zhǎng)徑比，單根纖維素納米晶能夠攜帶更多基團(tuán)，意味著單根纖維素納米晶能夠擁有更多的帶負(fù)電的羧基去吸附陽(yáng)離子，例如污水處理的金屬離子吸附會(huì)有更高的效率，長(zhǎng)纖維素納米晶的網(wǎng)捕效應(yīng)也會(huì)大大增強(qiáng)，對(duì)于納米復(fù)合材料、污水絮凝材料、組織支架材料等領(lǐng)域應(yīng)用具有很廣泛的潛在價(jià)值。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的超高長(zhǎng)徑比的纖維素納米晶場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖(FE-SEM)與可設(shè)計(jì)的自成形的纖維素納米晶海綿裝材料的數(shù)碼照片圖。圖2為超高長(zhǎng)徑比的纖維素納米晶的紅外光譜圖(FTIR)。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員更好的理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例一將廢棄生姜纖維清洗剪碎后與由濃度為6mol/L的甲酸和濃度為6mol/L的鹽酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:100g/mL混合，其中甲酸和鹽酸的體積比為5:5，放入水熱釜中，在110℃的烘箱中反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7，離心水洗3次，放在塑料模具中-50℃冷凍干燥12h，得到海綿狀纖維素納米晶材料(a)。在掃描電鏡下觀察獲得纖維素納米棒的長(zhǎng)度為500-1000nm，直徑為5-40nm，長(zhǎng)徑比為25-200。實(shí)施例二將廢棄棉纖維清洗剪碎后與由濃度為3mol/L的檸檬酸和濃度為6mol/L的鹽酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:75g/mL混合，其中檸檬酸和鹽酸的體積比為7:3，放入水熱釜中，在120℃的烘箱中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7，離心水洗4次，放在塑料模具中-50℃冷凍干燥24h，得到海綿狀纖維素納米晶材料(b)。在掃描電鏡下觀察獲得纖維素納米棒的長(zhǎng)度為600-1200nm，直徑為5-50nm，長(zhǎng)徑比為25-240。實(shí)施例三將椰纖維清洗剪碎后與由濃度為6mol/L的甲酸和濃度為6mol/L的鹽酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:50g/mL混合，其中甲酸和鹽酸的體積比為9:1，放入水熱釜中，在130℃的烘箱中反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7，離心水洗3次，放在塑料模具中-50℃冷凍干燥48，得到海綿狀纖維素納米晶材料(c)。在掃描電鏡下觀察獲得纖維素納米棒的長(zhǎng)度為500-1500nm，直徑為5-40nm，長(zhǎng)徑比為25-300。實(shí)施例四將廢棄生姜纖維清洗剪碎后與由濃度為3mol/L的甲酸和濃度為6mol/L的鹽酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:100g/mL混合，其中甲酸和鹽酸的體積比為5:5，在圓底燒瓶中固液充分混合，瓶口用保鮮膜密封，在60℃水浴鍋中反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7，離心水洗5次，放在塑料模具中-50℃冷凍干燥12h，得到海綿狀纖維素納米晶材料(d)。在掃描電鏡下觀察獲得纖維素納米棒的長(zhǎng)度為500-1600nm，直徑為5-40nm，長(zhǎng)徑比為25-320。實(shí)施例五將麻纖維清洗剪碎后與由濃度為3mol/L的甲酸和濃度為6mol/L的鹽酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:75g/mL混合，其中甲酸和鹽酸的體積比為7:3，在圓底燒瓶中固液充分混合，瓶口用保鮮膜密封，在70℃水浴鍋中反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7，離心水洗3次，放在塑料模具中-50℃冷凍干燥24h，得到海綿狀纖維素納米晶材料(e)。在掃描電鏡下觀察獲得纖維素納米棒的長(zhǎng)度為500-1500nm，直徑為5-50nm，長(zhǎng)徑比為30-300。實(shí)施例六將椰纖維清洗剪碎后與由濃度為3mol/L的檸檬酸和濃度為6mol/L的鹽酸混合而成的混酸溶液按固液比為1:50g/mL混合，其中檸檬酸和鹽酸的體積比為9:1，在圓底燒瓶中固液充分混合，瓶口用保鮮膜密封，在80℃水浴鍋中反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7，離心水洗5次，放在塑料模具中-50℃冷凍干燥48h，得到海綿狀纖維素納米晶材料(f)。在掃描電鏡下觀察獲得纖維素納米棒的長(zhǎng)度為600-1800nm，直徑為5-50nm，長(zhǎng)徑比為25-360。在掃描電鏡圖下測(cè)定實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6制備的纖維素納米晶海綿材料的微觀長(zhǎng)徑比，并與其他制備方法做了對(duì)比。由表1中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的纖維素納米晶海綿材料(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的長(zhǎng)徑比大幅高于其他方法制備的纖維素納米晶。表1樣品硫酸法(a)(b)(c)(d)(e)(f)長(zhǎng)徑比10-4025-20030-24025-30025-32030-30025-360上述具體實(shí)施方式用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3