本發(fā)明是有關(guān)于一種發(fā)泡體及其制造方法，尤指一種無甲酰胺殘留的發(fā)泡體及其制備方式。

背景技術(shù)：

乙烯-乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate,EVA)是一種由乙烯和醋酸乙烯酯共聚合而成的高分子聚合材料，其特點(diǎn)是可藉由控制共聚物中乙酸乙烯酯的含量(Vinyl Acetate content,VA content)使聚合材料兼顧良好的柔軟性及彈性，特別是在低溫條件下仍具有極佳的可撓性，除此的外，其透明性、表面光澤度、抗氧化性及化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)在高分子材料中都相當(dāng)優(yōu)秀，特別是應(yīng)用于發(fā)泡制品的使用上時，其良好的緩沖、抗震、隔熱、防潮及抗化學(xué)腐蝕的特性，更是作為鞋材、建筑材料、坐墊或緩沖墊等物品相當(dāng)實(shí)用的材料。

依照EVA內(nèi)含的乙酸乙烯酯(Vinyl Acetate,VA)的含量，其應(yīng)用于工業(yè)設(shè)計的范疇可劃分成幾大類：如VA含量60％～90％的EVA乳膠可作為粘合涂料及改性劑，VA含量為40％～60％的EVA彈性體可作為增韌劑及汽車配件的用，以及應(yīng)用范圍最廣、VA含量5％～40％的EVA樹脂，其可運(yùn)用于制造薄膜、電線電纜、發(fā)泡制品、模塑制品、熱熔膠等，是目前塑料纖維產(chǎn)業(yè)中相當(dāng)倚重的共聚物材料。

除了單獨(dú)作為高分子材料的外，EVA尚可混和其他聚合物進(jìn)行聚合物的改性，增加其物理性質(zhì)。例如：當(dāng)EVA與聚乙烯(Polyethylene,PE)混和時，可以使聚混和物不僅帶有聚乙烯聚合物本身即具備的高化學(xué)穩(wěn)定性、低溫韌性、及質(zhì)輕價廉等聚合物特性，更可增加其屈撓性以及對環(huán)境應(yīng)力的抗性，使聚混和物兼具有良好的柔韌性、加工穩(wěn)定性及透氣性，增加此高分子材料的運(yùn)用范疇及商業(yè)價值。除此的外，EVA亦可以與聚丙烯(Polypropylene,PP)進(jìn)行混和改性，當(dāng)EVA和PP進(jìn)行共混聚合時，能增加聚丙烯聚合物的韌性，提高其抗沖擊強(qiáng)度及延展性，不僅具有良好的加工功能，也較其他的聚丙烯混和共聚物成本來得低。

在制作EVA聚合材料或是EVA/PE、EVA/PP聚混合材料的發(fā)泡制品時，一般都需要借助發(fā)泡劑的作用使該些高分子聚合物生成微孔。而目前運(yùn)用于該些聚合材料的發(fā)泡劑，一般以有機(jī)發(fā)泡劑中的偶氮化合物及無機(jī)化合物中的碳酸氫鹽為主，其中又以偶氮化合物中的偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide,ADCA,又稱AC發(fā)泡劑)最廣為使用，例如：郝新敏等人所申請的大陸專利申請公布號102504398A發(fā)明所主張的改性EVA發(fā)泡體，其制備過程中使用的發(fā)泡劑即是偶氮二甲酰胺。然而，該些發(fā)泡劑在現(xiàn)況下卻都存在著一些無法忽視的缺點(diǎn)，像是有機(jī)發(fā)泡劑在發(fā)泡反應(yīng)后通常都會殘留有機(jī)物質(zhì)殘留于發(fā)泡成品上，造成產(chǎn)品帶有毒性的問題，或是流動性不佳，發(fā)泡體孔徑不均較難獲得高質(zhì)量的發(fā)泡體。

特別是目前發(fā)泡工業(yè)中最常使用的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑，其在發(fā)泡過程中釋放氮?dú)鈺r生成微孔時，通常會因為分解不完全而衍生出甲酰胺副產(chǎn)物，而此一甲酰胺副產(chǎn)物經(jīng)由皮膚接觸或吸入后，會導(dǎo)致中樞神經(jīng)及生殖系統(tǒng)受損，長時間接觸亦可能造成皮膚刺激以及過敏，因此，甲酰胺在發(fā)泡制品上的殘留量不僅目前已被臺灣、世界各國及貿(mào)易組織嚴(yán)格限定及控管，未來甲酰胺零檢出無殘留的發(fā)泡制品，亦將成為未來發(fā)泡工業(yè)發(fā)展的趨勢。

針對如何制備無甲酰胺殘留的發(fā)泡體，目前已有一些研究方向在進(jìn)行當(dāng)中，如范宇等人所申請的大陸專利申請公布號103387705A中所述，利用碳酸氫鈉與偶氮二甲酰胺共同作用，提供一個弱堿性的發(fā)泡環(huán)境，抑制偶氮二甲酰胺在分解氮?dú)獾倪^程當(dāng)中所產(chǎn)生的甲酰胺及其相關(guān)衍生物。然而從其主張的發(fā)明結(jié)果來看，仍具有200ppm的甲酰胺的產(chǎn)出，再者，隨著發(fā)泡倍率的增加，偶氮二甲酰胺的使用也會隨的增加，意指甲酰胺的殘留也會增加，如此并無法從根本解決甲酰胺的殘留的問題。

因此，要從根本解決甲酰胺殘留的問題，最直觀的方式即是在制造發(fā)泡體時，就不使用偶氮化合物作為發(fā)泡劑。本發(fā)明即是針對上述習(xí)知技術(shù)的缺點(diǎn)提出一種不使用偶氮化合物作為發(fā)泡劑的發(fā)泡體及其制備方式，以求制備出不具有神經(jīng)毒性及皮膚刺激的發(fā)泡制品，符合現(xiàn)今世界對發(fā)泡制品的環(huán)保要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的，在于提供一種無甲酰胺殘留的發(fā)泡體，其能避免發(fā)泡成品帶有神經(jīng)毒性及刺激皮膚的特性，減少制造者及使用者的健康危害；以及提供一種無甲酰胺殘留發(fā)泡體的制備方式，用以制備前述無甲酰胺殘留的發(fā)泡體。

為了達(dá)到上述所指稱的各目的與功效，本發(fā)明揭示了一種制備無甲酰胺殘留發(fā)泡體的制造方法，其成分包含一共聚物以及一發(fā)泡劑，其中該發(fā)泡劑為一碳酸氫鈉，其步驟包含將共聚物及發(fā)泡劑混煉成一中間物后壓片射出，而后使用電子束照射該中間物使該中間物產(chǎn)生架橋反應(yīng)，最后加熱發(fā)泡生成一無甲酰胺殘留的發(fā)泡體。

本發(fā)明的一實(shí)施例中，其亦揭露所使用的共聚物選自于乙烯烷酸乙烯酯共聚物、聚烯烴共聚物及/或其混和物所組成的群組中的至少一者。

本發(fā)明的一實(shí)施例中，其亦揭露所使用的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

本發(fā)明的一實(shí)施例中，其亦揭露所使用的聚烯烴共聚物，包含聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。

本發(fā)明的一實(shí)施例中，其亦揭露制備過程所述的混煉步驟，其混煉溫度為80℃-135℃。

本發(fā)明的一實(shí)施例中，其亦揭露制備過程所述的電子束照射步驟，其電子束照射能量為650KV-750KV。

本發(fā)明的一實(shí)施例中，其亦揭露制備過程所述的加熱發(fā)泡步驟，其發(fā)泡溫度為225℃-275℃。

附圖說明

圖1：其為無甲酰胺發(fā)泡體殘留發(fā)泡體的制備方法的制備流程圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征及所達(dá)成的功效有更進(jìn)一步的了解與認(rèn)識，特用較佳的實(shí)施例及配合詳細(xì)的說明，說明如下：

在本發(fā)明中，針對目前發(fā)泡制品中皆有甲酰胺或其他化學(xué)物質(zhì)殘留的情況，提供一種具有良好發(fā)泡效果且不具甲酰胺殘留的發(fā)泡制品及其制備方法。利用此發(fā)明，可生產(chǎn)出不具神經(jīng)毒性、生殖毒性及皮膚刺激性的發(fā)泡產(chǎn)品，當(dāng)消費(fèi)者在使用這些發(fā)泡制品，特別是需與皮膚接觸使用的產(chǎn)品如：地墊、鞋材等時，都能安心且安全的使用。且利用此一制備過程，在使用的發(fā)泡劑成本較為低廉、整體生產(chǎn)成本低的狀況下，更能使業(yè)者能以更為合理的價格提供予消費(fèi)者，使消費(fèi)者獲得更物美價廉的產(chǎn)品，對產(chǎn)業(yè)技術(shù)的提升有十足的突破及重要性。

因此，考量到發(fā)泡產(chǎn)品制程中甲酰胺的殘留，皆是因為使用偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑，在發(fā)泡過程釋放氮?dú)馔瑫r生成甲酰胺所導(dǎo)致，本發(fā)明揭示一種不以偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑的發(fā)泡制品及其制備過程。其利用碳酸氫鈉作為發(fā)泡制程中所需的發(fā)泡劑，與聚合材料相混和的后，經(jīng)由混煉、壓片射出、輻射交聯(lián)照射及加熱發(fā)泡的過程，生成一無甲酰胺殘留的發(fā)泡體。

以下針對本發(fā)明的發(fā)泡體及制備過程中所包含的材料、性質(zhì)及其制備參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的說明：

本發(fā)明提供無甲酰胺殘留的聚合物發(fā)泡體的組成，包含重量百分比50％-95％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物及重量百分比5％-50％的碳酸氫鈉發(fā)泡劑；此外，尚可進(jìn)一步包含一聚烯烴共聚物，其混合比例為：重量百分比40％-60％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物-碳酸氫鈉組合物及一重量百分比40％-60％的聚烯烴共聚物。

本發(fā)明所提供的發(fā)泡劑為碳酸氫鈉，然而由于碳酸氫鈉具有經(jīng)加熱會產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的特性，且在加熱過程中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易產(chǎn)生具毒性的質(zhì)變，因此將碳酸氫鈉做為發(fā)泡劑的用不僅發(fā)泡效率穩(wěn)定，更不會使發(fā)泡產(chǎn)品帶有神經(jīng)毒性、生殖毒性及皮膚刺激性等不良影響，為一種相當(dāng)環(huán)保的發(fā)泡劑材料。

本發(fā)明所提供的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，烷酸酯部分的烷基一般將具有1至6個碳原子。適合的乙烯烷酸乙烯酯共聚物的實(shí)例包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙酸乙烯酯、乙烯丁酸乙烯酯、乙烯異丁酸乙烯酯、乙烯戊酸乙烯酯、乙烯己酸乙烯酯及其組合。

其中，所述的乙烯烷酸乙烯酯共聚物以乙烯乙酸乙烯酯為較佳實(shí)施選擇。

又其中，所用的乙烯乙酸乙烯酯，其乙酸乙烯酯的含量(VA content)為5％-60％重量百分比，優(yōu)選為28％-55％重量百分比。

本發(fā)明所提供的聚烯烴共聚物是指以由一種或多種烯烴類化合物，經(jīng)由聚合反應(yīng)形成高分子聚合物并做為基材的材料。本發(fā)明適用的聚烯烴共聚物，其烯烴類單體包含：乙烯、鹵基取代的乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯，1-辛烯、非共軛二烯、聚烯、丁二烯、異戊間二烯、戊二烯、己二烯(如，1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵基取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、環(huán)烷、環(huán)烯(如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)及其組合。

其中，本發(fā)明所述的聚烯烴聚合物，以聚乙烯及聚丙烯為較佳實(shí)施選擇。

接著，以下搭配發(fā)明圖示圖1的流程圖說明無甲酰胺殘留的聚合物發(fā)泡體的制備方法，其步驟如下：

步驟S11：均勻混合共聚物及發(fā)泡劑形成一發(fā)泡體組合物；

步驟S12：混煉該發(fā)泡體組合物形成一中間物；

步驟S13：壓片射出該中間物；

步驟S14：使用電子束照射射出后的該中間物，使該中間物產(chǎn)生架橋反應(yīng)；及

步驟S15：加熱發(fā)泡以生成發(fā)泡體。

如圖示S11的步驟，本發(fā)明提供的發(fā)泡體制備方法中，所使用發(fā)泡體組合物包含重量百分比50％-95％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物及重量百分比5％-50％的碳酸氫鈉發(fā)泡劑；此外，尚可進(jìn)一步包含一聚烯烴共聚物，其混合比例為：重量百分比40％-60％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物-碳酸氫鈉組合物及一重量百分比40％-60％的聚烯烴共聚物；并將上述的成分均勻混合而成。

如圖示S12的步驟，所進(jìn)行的混煉步驟，將前一步驟所得均勻混合的發(fā)泡體組合物放入塑料混煉機(jī)中，以混煉溫度80℃-130℃的條件反應(yīng)210秒-270秒的后，獲得一熔融狀態(tài)的中間物。

如圖示S13的步驟，所進(jìn)行的壓片射出步驟，將前一步驟所得熔融狀態(tài)的中間物，投入壓片機(jī)中的模板內(nèi)，并將此模板夾于兩溫度設(shè)置于80℃-130℃的電熱平板之間，以壓力范圍230pa-300pa，冷壓時間70秒-110秒的條件，將熔融的中間物壓制成一片材射出。

如圖示S14的步驟，所進(jìn)行的電子交聯(lián)步驟，將壓片射出的中間物以電子束進(jìn)行照射，使片狀中間物內(nèi)產(chǎn)生各種自由基并相互結(jié)合而形成新的連接鍵，進(jìn)而使聚合物產(chǎn)生架橋反應(yīng)。其中該電子束的能量設(shè)定于650KV-750KV。

如圖示S15的步驟，所進(jìn)行的加熱發(fā)泡步驟，將經(jīng)電子交聯(lián)后的片狀中間物，通過一溫度控制于200℃-300℃的加熱空間加熱30sec-120sec，使中間物內(nèi)的發(fā)泡體組合物生成氣體逸散，獲得本發(fā)明的無甲酰胺殘留發(fā)泡材料。

以下，以具體實(shí)施的范例作為此發(fā)明套組織技術(shù)內(nèi)容、特征及成果的闡述的用，并可據(jù)以實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以此為限。

【實(shí)施例1】

使用如下表1所示的聚合物發(fā)泡體的組成成分與含量，均勻混合后獲得一組合物，將此組合物倒入放入塑料混煉機(jī)中，以前輪溫度95℃、后輪溫度90℃的條件反應(yīng)240秒，使組合物加熱成熔融狀態(tài)。接著，將混煉完成的熔融狀態(tài)中間物倒入厚1mm的模板中，將此模板夾于壓片機(jī)中上下熱壓皆為96℃的電熱平板之間，以壓力260帕(Pa)、冷壓時間90秒的條件，將熔融的中間物壓制成一片材射出。再將壓片射出的中間物以電子束能量700KV的電子束進(jìn)行照射進(jìn)行電子交聯(lián)的步驟，最后將將電子交聯(lián)反應(yīng)后的片材送入烘箱中以250℃加熱60秒進(jìn)行發(fā)泡，即得到本發(fā)明的無甲酰胺殘留電子交聯(lián)發(fā)泡材。

表一：實(shí)施例1的聚合物發(fā)泡體成分組成

【實(shí)施例1的發(fā)泡體產(chǎn)品性質(zhì)測試】

將實(shí)施例1的發(fā)泡成品，皆進(jìn)行產(chǎn)品甲酰胺的殘留量檢測。另外亦針對發(fā)泡材料的密度及發(fā)泡倍率，進(jìn)行計算及量測，其結(jié)果如下。

表二：實(shí)施例1至實(shí)施例3的發(fā)泡體產(chǎn)品性質(zhì)

檢驗結(jié)果證明經(jīng)由本發(fā)明的組成物成分及制造方法所制備出的發(fā)泡材料，其中都沒有甲酰胺化合物質(zhì)殘留其中；另外，發(fā)泡體的發(fā)泡特性皆與組成物成分中的碳酸氫鈉發(fā)泡劑呈現(xiàn)絕對的相關(guān)性，當(dāng)發(fā)泡劑越多的時候，其發(fā)泡體密度越低，發(fā)泡倍率越高，證明碳酸氫納對于發(fā)泡體發(fā)泡反應(yīng)的必要性是無庸置疑的。

綜上所述，利用本發(fā)明的組成物成分及制備方式所制成的發(fā)泡體，的確具有本發(fā)明所主張的無甲酰胺殘留的特性，進(jìn)而不具有甲酰胺所帶有的神經(jīng)毒性及皮膚刺激性，且僅使用一種發(fā)泡劑材料配合電子交聯(lián)的發(fā)泡方式能簡化制備過程，節(jié)省制造成本的支出。故利用此一技術(shù)所制備的發(fā)泡物質(zhì)運(yùn)用于與人類生活息息相關(guān)的物品，特別是使用時會與人體接觸的地墊發(fā)泡體及鞋材發(fā)泡體時，將更符合消費(fèi)者對環(huán)保及產(chǎn)品安全性的需求。

上文僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用來限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所述的形狀、構(gòu)造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應(yīng)包括于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。