本發(fā)明涉及一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素pva/cnc復(fù)合水凝膠的制備方法，特別是加入光交聯(lián)劑得到增強(qiáng)增韌的光固化復(fù)合材料，屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水凝膠作為一種高吸水高保水材料,水凝膠被廣泛用于農(nóng)林園藝、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等多種領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)的水凝膠往往存在強(qiáng)度差，韌性低等缺點(diǎn)，制備出高強(qiáng)度高韌性的水凝膠一直是研究的熱點(diǎn)。

水溶性聚乙烯醇(pva)是由聚醋酸乙烯水解得到，結(jié)構(gòu)式為-ch2ch(oh)n-是一種帶羥基的高分子聚合物。聚乙烯醇(pva)由于其良好的生物相容性和高親水性，是制備水凝膠的傳統(tǒng)原料。然而，由于pva具有大量的柔性鏈段，所以純pva水凝膠往往具有較低的力學(xué)性能。欲使pva水凝膠具有良好的力學(xué)性能，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。

納米晶纖維素(cellulosenanocrystals，cnc)，或者叫做纖維素微晶，它的直徑為幾到幾十納米，長(zhǎng)度幾十到幾百納米。從可再生資源中提取出來(lái)的cnc，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能(高的強(qiáng)度和模量)，大的比表面積，環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點(diǎn)。cnc優(yōu)異的機(jī)械性能以及和pva上的羥基形成氫鍵，可以改善pva水凝膠的力學(xué)性能。

光交聯(lián)技術(shù)作為一種新型的交聯(lián)技術(shù)，光交聯(lián)技術(shù)以低能的紫外光作為輻射源。具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)保快捷，成本低等優(yōu)點(diǎn)。n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)分子中含有碳碳雙鍵和氨基，能與富含羥基的物質(zhì)發(fā)生氫鍵作用。在光引發(fā)劑以及紫外光的作用下，n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺會(huì)發(fā)生聚合，可以作為光交聯(lián)劑運(yùn)用到各類復(fù)合材料中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在pva中加入天然大分子cnc，降低pva基復(fù)合材料的成本，增強(qiáng)pva基復(fù)合材料的力學(xué)性能。另外在pva/cnc復(fù)合材料中加入mba,mba分子中含有碳碳雙鍵和氨基，能夠和pva上的羥基發(fā)生氫鍵作用，同時(shí)能夠在紫外光照射下發(fā)生聚合，進(jìn)一步提高pva/cnc復(fù)合材料的力學(xué)性能。

本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素pva/cnc復(fù)合水凝膠的制備方法,包含下述步驟：

(1)pva/cnc混合溶液的制備：取cnc溶于去離子水中制配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的懸浮液，在100w超聲波清洗機(jī)中，超聲分散30min。再按pva和cnc的質(zhì)量比為1:0.05～1:0，將cnc懸浮液加入到pva溶液中，恒溫90℃攪拌2h，得到pva/cnc混合溶液。

(2)光交聯(lián)pva/cnc混合溶液的制備：將上述步驟(1)pva/cnc混合溶液冷卻至60℃，加入光交聯(lián)劑和光引發(fā)劑，遮光攪拌1h，靜置消泡后倒入培養(yǎng)皿中，在紫外光下暴露一段時(shí)間，得到光交聯(lián)pva/cnc混合溶液。

(3)光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠的制備：將上述步驟(2)光交聯(lián)pva/cnc混合溶液密封，放入冰箱中，在-20℃下冷凍20h，再放入室溫下解凍4h。循環(huán)冷凍解凍5～7次。得到光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠。

步驟(1)中所述pva和cnc質(zhì)量比為1:0.05～1:0。

步驟(2)中所述光交聯(lián)劑選自n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酰胺，衣康酸，丙烯酸羥乙酯，其用量為pva質(zhì)量的1％～10％。

步驟(2)中所述光引發(fā)劑為水溶性光引發(fā)劑。用量為pva質(zhì)量的1％～10％。

步驟(3)中所述冷凍溫度為-20℃。

步驟(3)中所述循環(huán)冷凍解凍次數(shù)為5～7次。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：pva分子鏈含有大量羥基(-oh)，使其具有良好的水溶性，可以和含有羥基的天然大分子通過(guò)氫鍵交聯(lián)，緊密連接。再加入無(wú)色透明，低毒性的的mba作為光交聯(lián)劑，得到雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠，光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠擁有更加優(yōu)秀的力學(xué)性能，使得其在農(nóng)林園藝、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等多種領(lǐng)域有著更好的運(yùn)用。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例1中所制備的光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠和未光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠，純pva水凝膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變圖。

圖2為實(shí)施例1中所制備的光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠和未光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠，純pva水凝膠在98％壓縮形變下的壓縮強(qiáng)度圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)pva/cnc混合溶液的制備：取cnc溶于去離子水中制配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的懸浮液，在100w超聲波清洗機(jī)中，超聲分散30min。取3gpva和34.5ml去離子水于三口燒瓶中，在90℃下攪拌2h，完全溶解后，加入0.02gcnc，繼續(xù)攪拌，得到pva/cnc混合溶液。

(2)光交聯(lián)pva/cnc混合溶液的制備：將上述步驟(1)pva/cnc混合溶液冷卻至60℃，降溫至60℃，加入0.15g光交聯(lián)劑mba(n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺)，攪拌至均勻后，加入0.09g光引發(fā)劑2959(2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯)遮光攪拌1h，靜置消泡后倒入培養(yǎng)皿中，在一個(gè)f300的紫外燈(fusionuvsystems.usa)下，以2cm/min傳送6次，得到光交聯(lián)pva/cnc混合溶液。

(3)光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠的制備：將上述步驟(2)光交聯(lián)pva/cnc混合溶液密封，放入冰箱中，在-20℃下冷凍20h，再放入室溫下解凍4h。循環(huán)冷凍解凍5次。得到光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠。

實(shí)施例2

(1)pva/cnc混合溶液的制備：取cnc溶于去離子水中制配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的懸浮液，在100w超聲波清洗機(jī)中，超聲分散30min。取3gpva和34.5ml去離子水于三口燒瓶中，在90℃下攪拌2h，完全溶解后，加入0.03gcnc，繼續(xù)攪拌，得到pva/cnc混合溶液。

(2)光交聯(lián)pva/cnc混合溶液的制備：將上述步驟(1)pva/cnc混合溶液冷卻至60℃，降溫至60℃，加入0.30g光交聯(lián)劑mba(n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺)，攪拌至均勻后，加入0.15g光引發(fā)劑2959(2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯)遮光攪拌1h，靜置消泡后倒入培養(yǎng)皿中，在uv-1000iwata紫外點(diǎn)光源下照射300s，得到光交聯(lián)pva/cnc混合溶液。

(3)光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠的制備：將上述步驟(2)光交聯(lián)pva/cnc混合溶液密封，放入冰箱中，在-20℃下冷凍20h，再放入室溫下解凍4h。循環(huán)冷凍解凍7次。得到光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠。

將實(shí)施例1中所制備的光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠和未光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠，純pva水凝膠裁樣成規(guī)格為長(zhǎng)l＝15±2mm，寬b＝4.0±0.2mm，厚h＝2.0±1mm的啞鈴型樣條制樣.啞鈴型樣條用kdiii-5型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，得到如圖1所示的拉伸應(yīng)力應(yīng)變圖。從圖1可以看出，光交聯(lián)的pva/cnc復(fù)合水凝膠相比較未光交聯(lián)的pva/cnc水凝膠，純pva水凝膠有著更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，這可能是由于光交聯(lián)的pva/cnc復(fù)合水凝膠有著更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得其擁有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

將實(shí)施例1中所制備的光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠和未光交聯(lián)pva/cnc復(fù)合水凝膠按照直徑7～10mm，高7～10mm的規(guī)格裁制成圓柱形樣品。用kdiii-5型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)。從圖2可以看出，光交聯(lián)的pva/cnc復(fù)合水凝膠比未光交聯(lián)的pva/cnc水凝膠和純pva水凝膠在98％壓縮應(yīng)變時(shí)有著更高的壓縮強(qiáng)度，這可能是由于光交聯(lián)的pva/cnc復(fù)合水凝膠有著更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)水凝膠起到一定的支撐作用，使其擁有更高的壓縮強(qiáng)度。